一种正极补锂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和应用。

背景技术

如今，对于锂离子电池的研究取得了很大的进展，比容量、循环稳定性以及倍率性能等都得到了提升，但还存在着许多的问题。其中，不可逆容量损失限制了许多高能材料的应用，而不可逆容量损失大部分来自于首次充电过程中形成固体电解质膜所消耗的锂离子。

在锂离子电池首次充电过程中，电解液中的有机溶剂(如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)等)在夺走来自正极的锂离子后，极易在负极表面还原分解，然后生成一层钝化膜，称作固体电解质相界面膜，即SEI膜。SEI膜可以绝缘电子穿行而允许锂离子通过，其为电子绝缘体，却是优良的离子导体，可以有效抑制电解液的进一步分解，从而避免在首次循环之后形成更厚的SEI膜。SEI膜的主要包含RCOOLi、ROLi和ROCO2Li等有机成分以及Li

因此，科研人员开发了补锂技术，通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次循环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失。正极补锂是将补锂材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补锂材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的锂离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的锂离子，从而提高电池的容量。现有的正极补锂添加剂的残碱值较高，这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工。此外，这些残碱在高温情况下可能会与电解液发生反应，生成二氧化碳或者其他固体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大，最终引起电池性能的下降。

CN107863567A用导电金属掺杂的Li2O粉末制作正极补锂材料，可以起到补锂效果，进而提高电池容量，但是该正极补锂材料在实际使用中，由于Li

因此如何降低正极补锂材料中的残碱并提升材料的导电性，是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法和应用。本发明通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，同时实现了材料的掺杂和包覆，且最外层表面为碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括基体、包覆于基体表面的次包覆层以及最外层的碳包覆层，所述基体包括含有掺杂元素的锂铁氧化物；所述掺杂元素包括铈、钌、锑、锆、铱或铌中的任意一种或至少两种的组合；所述次包覆层中的包覆元素包括硅、钽、镁或锶中的任意一种或至少两种的组合。

本发明通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，掺杂元素与包覆层中的包覆元素协同作用，且元素种类不可更改，同时配合最外层的碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量。

优选地，所述正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间满足：1.0≤F/(D10*D90)≤1.5，其中压实密度F为在2t压力下的压实密度，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。

本发明中，建立正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间的关系式，同时调控其参数结果，有利于匀浆时浆料粘度调整，利于后续加工，关系式如果小于1，说明粒度较小、粉体压实低，则不利于匀浆过程中粘度调节，粘度反弹较大导致无法涂布；如果大于1.5，说明粒度较大，粉体压实相应较高，则会导致电池容量偏低，无法满足使用需求。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂源、铁源和掺杂剂混合，烧结，得到基体材料；

(2)将基体材料与包覆剂进行一次混合，一次烧结，将一次烧结后的产物与碳源进行二次混合，二次烧结，得到所述正极补锂材料；

其中，所述掺杂剂包括铈源、钌源、锑源、锆源、铱源或铌源中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂中的包覆元素包括硅源、钽源、镁源或锶源中的任意一种或至少两种的组合。

本发明提供的制备方法，简单可行，将掺杂剂在基体材料制备过程中直接加入，实现了掺杂元素的体相掺杂，然后进行包覆剂的包覆，最后进行碳层的包覆，得到了残碱低且导电性良好的正极补锂材料。

本发明中，不对锂源、铁源和碳源的原料做特殊限定，也不对掺杂剂中的铈源、钌源、锑源、锆源、铱源和铌源，以及包覆剂中的硅源、钽源和镁源的原料进行特殊限定，可用于烧结且可以用于反应的，本发明均适用，例如：

本领域常规的锂源，例如单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、碳酸锂等。

本领域常规的铁源，例如三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁等。

本领域常规的锆源，例如氧化锆、硫化锆、碳酸氢锆、硅酸锆、硼化锆、钨酸锆、重铬酸锆氢氧化锆、硝酸锆、磷酸锆或氯化锆等。

本领域常规的铈源，例如氧化铈、碳酸铈、硫酸铈、磷酸铈等。

本领域常规的钌源，例如醋酸钌、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、三氯化钌、氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾等。

本领域常规的铌源，例如五氧化二铌、铌酸锂、乙醇铌、五氟化铌、五氯化铌等。

本领域常规的锑源，例如三氧化二锑、卤化(F/Cl/Br)锑、三苯基锑等。

本领域常规的铱源，例如三氧化二铱、二氧化铱、氢氧化铱、硫化铱、氯化铱、六氯二氨基铱((NH

本领域常规的硅源，例如二氧化二硅、硅酸、氟化硅或氯化硅等。

本领域常规的钽源，例如五氧化二钽、五氯化钽、五氮化三钽、钽酸、氟钽酸钾或硫化钽等。

本领域常规的镁源，例如草酸镁、醋酸镁、氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁。

本领域常规的锶源，例如草酸锶、醋酸锶、氧化锶、碳酸锶、硝酸锶或钛酸锶等。

本领域常规的碳源，例如聚乙二醇、聚丙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯或葡萄糖等。

优选地，步骤(1)中，掺杂剂中的掺杂元素、铁源中的铁和锂源中的锂的质量之比为(0.0005～0.01):1:(5～6)，例如0.0005:15、0.0005:1:5.5、0.0005:1:6、0.001:1:5、0.005:1:5、0.01:1:5、0.01:1:5.5或0.01:1:6等。

优选地，步骤(1)所述混合包括液相混合。

本发明中，通过液相混合，可以更好的实现原材料混合均匀，得到成分均一的材料。

优选地，所述液相混合后进行动态干燥。

本发明中，动态干燥，更有利于材料干燥，避免静态干燥出现的板结现象，从而减少工艺进行后处理。

优选地，所述动态干燥的温度为100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，所述动态干燥的压力为-0.04～-0.2Mpa，例如-0.04Mpa、-0.05Mpa、-0.1Mpa、-0.13Mpa、-0.15Mpa、-0.18Mpa或-0.2Mpa等。

优选地，所述动态干燥的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

优选地，步骤(1)所述烧结的时间为10～20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

优选地，所述掺杂剂的加入量N、包覆剂的加入量M与所述正极补锂材料的总碱含量Ex-Li之间满足2≤Ex-Li/(N+M)≤50，例如2、3、5、8、10、12、13、15、18、20、23、24、25、28、30、33、35、36、38、40、43、45、48或50等。

本发明中，通过调控掺杂剂和包覆剂的加入量，实现了正极补锂材料残碱量的调控，且不在2～50范围内时，不在2-50范围内时，均无法实现降残碱的目的，同时关系式调整的话，也无法准确地反应出残碱量与掺杂剂和包覆剂加入量的关系。

优选地，包覆剂与基体材料的质量比为(0.0005～0.01):1，例如0.0005:1、0.0008:1、0.001:1、0.005:1、0.008:1或0.01:1等。

优选地，步骤(2)所述一次混合的转速为100～300rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm等。

优选地，步骤(2)所述一次混合的时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，步骤(2)所述一次烧结的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，步骤(2)所述一次烧结的温度为500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。

优选地，步骤(2)中，一次烧结后的产物与碳源的质量比为1:(2～10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为200～300℃，例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂源、铁源和掺杂剂以掺杂剂中的掺杂元素、铁源中的铁和锂源中的锂的质量之比为(0.0005～0.01):1:(5～6)进行液相混合，100～150℃和-0.04～-0.2Mpa下动态干燥1～10h，然后以600～900℃烧结10～20h，得到基体材料；

(2)将基体材料与包覆剂以1:(0.0005～0.01)的质量比在100～300rpm下进行一次混合1～5h，500～700℃下一次烧结，将一次烧结后的产物与碳源进行以一次烧结后的产物与碳源的质量比为1:(1～10)进行二次混合，200～300℃二次烧结，得到所述正极补锂材料；

其中，所述掺杂剂包括铈源、钌源、锑源、锆源、铱源或铌源中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂中的包覆元素包括硅源、钽源、镁源或锶源中的任意一种或至少两种的组合；所述掺杂剂的加入量N、包覆剂的加入量M与所述正极补锂材料的总碱含量Ex-Li之间满足2≤Ex-Li/(N+M)≤50。

第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极补锂材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，掺杂元素与包覆层中的包覆元素协同作用，且元素种类不可更改，同时配合最外层的碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量，且制备方法简单，适用于大规模生产。电池正极中加入本发明提供的正极补锂材料，且正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间满足：1.0≤F/(D10*D90)≤1.5，同时正极补锂材料制备过程中掺杂剂的加入量N、包覆剂的加入量M与正极补锂材料的总碱含量Ex-Li之间满足2≤Ex-Li/(N+M)≤50时，电池与对照组(未正极中未加入本发明中的正极补锂材料)比较，0.1C下的充电容量可提升9.06％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括基体、包覆于基体表面的次包覆层以及最外层的碳包覆层，所述基体包括含有掺杂元素铈的锂铁氧化物(未掺杂的化学式为Li

所述正极补锂材料的制备方法如下：

(2)将氧化铈、氯化铁及氢氧化锂按0.002:1.0:5.5的质量比称好加入到1.5L有机溶剂乙醇中，充分搅拌2h，过滤洗涤后在双锥干燥机中(温度：130℃，负压：-0.04MPa，干燥时间：5h)进行动态干燥，然后在氩气气氛下以700℃的烧结温度烧结15h，得到基体材料；

(2)将五氧化二钽与基体材料按0.0035:1.0的质量比称好，放入行星式球磨机内进行混合(混合条件：转速200rpm，混合时间3h)，混合料放在高温气氛炉内在氩气气氛保护下600℃烧结6h，得到一次烧结的产物；

(3)将一次烧结的产物与聚乙二醇(一次烧结的产物与聚乙二醇中的质量比为1:3)放入高混机内混合均一，氩气气氛下250℃煅烧，得到所述正极补锂材料。

实施例2-5

实施例2-5中调节掺杂剂和包覆剂的加入量，使得材料的F/(D10*D90)(粉体压实密度F、D10和D90)以及Ex-Li/(N+M)(掺杂剂的加入量N、包覆剂的加入量M与所述正极补锂材料的总碱含量Ex-Li)不同。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例不对Li

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例1-5与对比例1中的F/(D10*D90)和Ex-Li/(N+M)以及材料的总碱含量如表1所示。

表1

将实施例1-5与对比例1提供的正极补锂材料制备得到扣式电池，分别称取正极补锂材料、磷酸铁锂正极材料、SP、PVDF胶液及NMP进行匀浆、涂布、烘烤，烘干极片进行辊压、裁片及2032扣式电池组装，其中磷酸铁锂正极材料：SP：PVDF粉末＝90:5:5(质量比)，正极补锂剂材料占磷酸铁锂正极材料的2％。电化学性能结果为应用于正极材料以后的(对照组中未加入正极补锂材料)。

测试条件为：3～4.3V下进行0.1C的首周充放电测试，其结果如表2所示。

表2

结合表1和表2的数据结果可知：

从实施例1-5的数据结果可知，1.0≤F/(D10*D90)≤1.5且2≤Ex-Li/(N+M)≤50时的正极补锂材料具有更好的补锂效果，而一旦超出上述范围，则会导致导致材料粒度偏大或偏小，导致粉体压实过大或过小，影响匀浆效果及浆料粘度以及补锂效果。碳包覆后，使补锂材料的空气稳定性和导电性得到很大提升。

从实施例1-4与对比例1的数据结果可知，本发明提供的正极补锂材料与不进行掺杂和包覆的纯补锂材料相比，残碱更低，且首周充电容量更高。

综述所述，本发明通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，掺杂元素与包覆层中的包覆元素协同作用，且元素种类不可更改，同时配合最外层的碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量，且制备方法简单，适用于大规模生产。电池正极中加入本发明提供的正极补锂材料，且正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间满足：1.0≤F/(D10*D90)≤1.5，同时正极补锂材料制备过程中掺杂剂的加入量N、包覆剂的加入量M与正极补锂材料的总碱含量Ex-Li之间满足2≤Ex-Li/(N+M)≤50时，电池与对照组(未正极中未加入本发明中的正极补锂材料)比较，0.1C下的充电容量可提升9.06％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具体实施方式，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。