氢氯氟烃的制造方法

技术领域

本发明涉及氢氯氟烃的制造方法。

背景技术

氢氯氟烃(以下也称为HCFC)作为新的清洗剂、制冷剂、发泡剂及气溶胶、或它们的合成原料被使用。例如，HCFC有时作为氢氯氟烯烃(以下也称为HCFO)的合成原料被使用。具体来讲，例如专利文献1中记载3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244ca，以下也称为244ca)被用作为制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd，以下也称为1233yd)的合成原料。此外，专利文献2中记载5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(HCFC-448occc,以下也称为448occc)被用作为制造1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯(HCFO-1437dycc,以下也称为1437dycc)的合成原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/131394号

专利文献2：国际公开第2019/124220号

发明内容

发明所要解决的技术问题

HCFC可通过使含氟醇与氯化剂反应而获得。但是，现有技术记载的HCFC的制造方法中，对氯化剂加成两分子含氟醇而得到的化合物(以下也称为含氟醇二加成物)等作为副产物与目标HCFC一起生成。因此，需要在氯化后将此类副产物转化为HCFC。

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供一种副产物的生产量少、能够以高收率和高纯度制造HCFC的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明人进行深入研究后发现，通过以下技术方案可以解决上述技术问题。

(1)一种氢氯氟烃的制造方法，其是使含氟醇与氯化剂在催化剂的存在下反应、将所述含氟醇的羟基取代为氯原子的氢氯氟烃的制造方法，其中，所述催化剂是氧化膦，作为所述氯化剂，使用选自亚硫酰氯、草酰氯和光气的至少一种氯化剂。

(2)如(1)记载的制造方法，其中，所述含氟醇是下式(1)表示的化合物，X-R

式中，X表示氢原子或氟原子，R

(3)如(1)或(2)记载的制造方法，其中，所述含氟醇是2,2,3,3,-四氟丙醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇。

(4)如(1)～(3)中任一项记载的制造方法，其中，所述氧化膦是下式(2)表示的化合物，

[化1]

式中，R

(5)如(4)记载的制造方法，其中，R

(6)如(1)～(5)中任一项记载的制造方法，其中，所述氯化剂为亚硫酰氯或草酰氯。

(7)如(1)～(6)中任一项记载的制造方法，其中，所述反应中不包含所述含氟醇以外的醇。

(8)如(1)～(7)中任一项记载的制造方法，其中，通过所述反应得到的反应液中包含的含氟醇二加成物的含量相对于所述反应液总量在10质量％以下。

(9)如(1)～(8)中任一项记载的制造方法，其中，所述反应中的反应温度为0～150℃。

(10)如(1)～(9)中任一项记载的制造方法，其中，所述反应的反应时间为2～8小时。

(11)如(1)～(10)中任一项记载的制造方法，其中，按照0.01～100的氯化剂与所述含氟醇的摩尔比(氯化剂/含氟醇)使反应进行。

(12)如(1)～(11)中任一项记载的制造方法，其中，按照0.0001～10的所述氧化膦与所述含氟醇的摩尔比(氧化膦/含氟醇)使反应进行。

(13)一种氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，使通过所述(1)～(12)中任一项记载的制造方法制得的氢氯氟烃在碱和/或催化剂的存在下进行脱氟化氢反应。

(14)如(13)记载的制造方法，其中，所述氢氯氟烃是3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷或5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷。

(15)如(13)或(14)记载的制造方法，其中，所述氢氯氟烯烃为1-氯-2,3,3-三氟丙烯或1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种副产物的生成量少、能够以高收率和高纯度制造HCFC的方法。

具体实施方式

本发明的HCFC的制造方法(以下也简称为“本发明的制造方法”)以采用氧化膦作为催化剂、在其存在下使含氟醇与特定的氯化剂反应为特征。通过含氟醇与特定的氯化剂的反应，使含氟醇的羟基取代为氯原子，生成HCFC。

本发明的制造方法的副产物的生成量少，能够以高收率和高纯度制造HCFC。

下面，首先详细说明本发明的制造方法中使用的成分，然后详细说明制造方法的工序。

(含氟醇)

在本发明的制造方法中使用含氟醇作为原料。作为原料的含氟醇可以是2种以上的含氟醇的混合物。即，本发明的制造方法能够同时制造2种以上的HCFC，因此在工业上有利。

对本发明的制造方法中使用的含氟醇没有特别限定，从反应性的角度考虑，优选伯醇，即下式(1)表示的化合物。

X-R

式中，X表示氢原子或氟原子，R

R

作为含氟醇，可例举2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇(以下也简称为TFPO)、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(以下也简称为OFPO)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚醇等。

作为含氟醇，优选2,2,2-三氟乙醇、TFPO、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、OFPO或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇，更优选TFPO、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇或OFPO，特别优选TFPO或OFPO。

当使用含氟醇时，其也可以是与其它化合物的混合物。即，本发明的制造方法的原料含有含氟醇即可，例如可以使用含氟醇与其它化合物的混合物作为原料。

用于本发明的制造方法的原料中所含有的其它化合物可例举用于制造含氟醇的制造原料和在制造含氟醇时除了含氟醇之外生成的副产物等杂质。原料中含有上述杂质的情况下，由杂质产生的副产物可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等公知的方法除去。作为杂质，优选在本发明的制造方法中呈惰性的化合物。

原料中优选含有含氟醇作为主要成分。含氟醇的含量相对于原料的总质量优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。上限为100质量％。

另外，在含氟醇与特定氯化剂的反应中，从提高HCFC的选择率的角度考虑，优选不包含含氟醇以外的醇。含氟醇以外的醇的量相对于含氟醇的总量优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。

(氯化剂)

从与后述的催化剂的反应性的角度考虑，本发明的制造方法中所使用的氯化剂为选自亚硫酰氯、草酰氯和光气的至少一种氯化剂。

作为该氯化剂，可使用2种以上的混合物。

作为氯化剂，从更有效地制造HCFC的角度考虑，优选亚硫酰氯和草酰氯。

在本发明的制造方法中，从更高效地制造HCFC的角度考虑，所使用的氯化剂与所使用的含氟醇的摩尔比(氯化剂的摩尔量/含氟醇的摩尔量)优选为0.01～100，更优选为0.05～50，进一步优选为0.1～10，特别优选为0.5～5。如果在上述范围内，则副产物的产生得到抑制并且反应器的容积效率提高。

(催化剂)

作为本发明的制造方法中的催化剂的氧化膦，优选为下式(2)表示的化合物的氧化膦。

[化2]

式(2)中，R

作为一价烃基，可例举烷基、烯基、炔基等一价脂肪族烃基，环烷基、环烯基等一价脂环式烃基，苯基等芳基等。一价烃基的碳数除去取代基优选为8以下，更优选为6以下。

作为一价脂肪族烃基可具有的取代基，可例举一价脂环式烃基、芳基、一价杂环基、氟原子等卤素原子、烷氧基等。作为一价脂环式烃基可具有的取代基，可例举一价脂环式烃基、芳基、一价杂环基、氟原子等卤素原子、烷氧基等。作为芳基可具有的取代基，可例举一价脂环式烃基、一价杂环基、氟原子等卤素原子、烷氧基等。

作为一价含氮杂环基，可例举吡啶基、咪唑基等具有1或2个氮原子的杂环基。作为一价含氮杂环基可具有的取代基，可例举一价脂环式烃基、芳基、氟原子等卤素原子等。

在本发明的制造方法中，为了能够更高效地制造HCFC，R

具体地，优选R

本发明的制造方法中，从获得足够的反应速度的角度考虑，所用的氧化膦与所用的含氟醇的摩尔比(氧化膦的摩尔量/含氟醇的摩尔量)优选为0.0001～10，更优选为0.001～5，进一步优选为0.01～1，特别优选为0.1～0.5。

本发明的制造方法中，氧化膦优选溶解于反应成分或惰性溶剂中使用。从减少废液的角度考虑，优选将其溶解于含氟醇或氯化剂中使用。

(制造方法)

本发明的制造方法中，使用反应器在氧化膦的存在下使含氟醇与氯化剂接触。

作为反应器，对其形状和构造没有特别限定，只要能够导入含氟醇和氯化剂使其反应即可。作为这样的反应器，可例举玻璃制反应器、SUS制反应器、玻璃内衬反应器、树脂内衬反应器等。作为温度调整部，可以是任何能够调整含氟醇与氯化剂的反应温度的手段。作为这样的手段，可以例举油浴等。此外，温度调整部可以与反应器一体设置。

本发明的制造方法可以以气相反应或液相反应中的任一种进行，优选以液相反应进行，因为更有利于工业化实施。进行液相反应是指在氧化膦的存在下使含氟醇与氯化剂各自处于液态来进行反应。

作为气相反应的具体工序，可例举将加热至气态的原料含氟醇和氯化剂供给到反应器中，使填充到反应器中的氧化膦和气态的含氟醇与氯化剂接触来获得HCFC的工序。

从对调节流量、抑制副产物和抑制催化剂失活等有效的角度考虑，可以将对上述反应呈惰性的气体(稀释气体)供给到反应器中。作为稀释气体的具体例，可例举氮气、二氧化碳、氦气和氩气。

作为液相反应的具体工序，可例举预先将氧化膦溶解于含氟醇或氯化剂中，通过搅拌等手段使液态含氟醇与液态氯化剂接触以获得HCFC的工序。优选使氧化膦溶解于氯化剂中，通过搅拌等手段使液态含氟醇与液态氯化剂接触。

可将液态的含氟醇、催化剂和氯化剂同时加入到反应器中并在添加后使反应器升温，也可使加入了催化剂和氯化剂的反应器升温后再添加含氟醇。为了控制反应开始时产生的二氧化硫气体和氯化氢气体，优选控制添加速度。

其中，从反应温度、反应时间、反应收率和HCFC选择率的角度来看，优选后一种液相反应。此外，在以液相反应实施本发明的制造方法的情况下，与气相反应相比可以使用较小尺寸的反应器，从该角度考虑是优选的。

从更高效地制造HCFC的角度考虑，本发明的制造方法中的反应温度(反应器内的温度)优选为0～150℃，更优选为10～125℃，进一步优选为20～100℃。如果反应温度未达到上述范围，则反应速度和反应收率可能降低，并且残留过量的未反应的含氟醇，含氟醇的转化率易下降。而在反应温度超过上述范围的情况下，含氟醇二加成物过量产生，HCFC的选择率易降低。

反应器内的温度可以通过调节供给反应器的原料的温度和压力来控制。根据需要，反应器内部可以通过电加热器、微波发生器等辅助加热。

本发明的制造方法可以以间歇方式或连续方式进行。采用间歇方式的情况下，将规定量的含氟醇和氯化剂中的一方作为被供给物放入反应器中，另一方逐渐添加到反应器内的被供给物中，藉此进行制造。例如，将规定量的氯化剂作为被供给物放入反应器内，然后将含氟醇逐渐添加到氯化剂中，或者将规定量的含氟醇作为被供给物放入反应器内，然后将氯化剂逐渐加入到含氟醇中，藉此进行制造。此时，氧化膦优选与含氟醇或氯化剂预先混合。全部的规定量的氧化膦可混入含氟醇和氯化剂中的任一方。此外，氧化膦也可以规定量分开混入含氟醇和氯化剂中。

采用连续方式的情况下，将规定摩尔比的含氟醇、氯化剂和氧化膦以规定的供给速度连续供给到反应器中，并在反应器中使它们接触规定时间，藉此进行制造。在这种情况下，从操作效率的角度考虑，氧化膦优选与含氟醇或氯化剂预混合后供给到反应器中。本发明的制造方法以连续方式进行时，含氟醇、氯化剂和氧化膦向反应器的供给速度可根据各化合物的供给流量或反应时产生的二氧化硫气体或氯化氢气体来调整。

本发明的制造方法中的反应时间根据氧化膦、含氟醇和氯化剂的量而定，例如为2～8小时。本发明的制造方法中的反应时间以含氟醇与氯化剂的接触时间表示。例如，在像上述那样以间歇方式进行、将规定量的含氟醇和氯化剂中的一方作为被供给物放入反应器中、另一方逐渐添加到反应器内的被供给物中来进行制造的情况下，反应时间为将含氟醇和氯化剂中的一方作为被供给物、开始供给另一方直到氯化氢气体停止产生而反应结束为止的时间。在本发明的制造方法以连续方式进行的情况下，反应时间为含氟醇和氯化剂在反应器中的驻留时间。

在本发明的制造方法以液相反应实施的情况下，优选使含HCFC的反应生成混合物与碱性水溶液接触以中和含HCFC的反应生成混合物中的氯化氢和二氧化硫。作为此时所使用的碱性水溶液，可例举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。在与碱性水溶液接触之后，将含HCFC的反应生成混合物静置以分离出有机相和水相。由于HCFC包含在有机相中，因此可以通过分离和回收有机相来获得HCFC。

得到的有机层液中，除了HCFC以外，例如可含有氧化膦、以及含氟醇及氯化剂等未反应的原料，还可含有作为副产物的含氟醇二加成物、含氟醇二加成物以外的来自含氟醇的副产物等。但是，采用本发明的制造方法时，通常不含含氟醇二加成物。

含有上述未反应原料和副产物的有机层液，优选根据需要通过常规的蒸馏等进行分离纯化而获得上述未反应原料和副产物少的HCFC。

优选根据需要进行纯化而获得的反应液中包含HCFC作为主要成分。HCFC含量相对于反应液的总质量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％。上限例如为100质量％。

由本发明的制造方法获得的HCFC可以通过脱氟化氢反应来制造HCFO。具体而言，使通过本发明的制造方法得到的HCFC在碱和/或催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，制造HCFO。

在制造HCFO的原料中含有含氟醇二加成物的情况下，含氟醇二加成物在反应器中会分解为含氟醇并与生成物HCFO反应，有可能会降低HCFO的选择率。

通过含氟醇与氯化剂的反应而得到的含HCFC反应液中所含的含氟醇二加成物的含量相对于含HCFC反应液总量优选为10质量％以下，更优选为5％以下，特别优选为1质量％以下。最优选不含含氟醇二加成物。由于本发明的制造方法能够抑制副产物的产生，因此适用于HCFO的制造而优选。

本说明书中在没有特别区分地使用化合物名称或化合物缩写的情况下，其表示选自Z异构体和E异构体中的至少一种，更具体地，表示Z异构体或E异构体或Z异构体和E异构体的任意比例的混合物。当将(E)或(Z)添加到化合物名称或化合物缩写之后时，分别表示相应化合物的(E)异构体或(Z)异构体。例如，1233yd(Z)表示Z异构体，1233yd(E)表示E异构体。

本发明的制造方法中，含氟醇为TFPO时得到244ca。

反应液含有244ca作为主要成分。244ca以外的成分可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等公知的方法除去至所希望的程度。

获得的244ca可以进行脱氟化氢反应以产生1233yd。

作为脱氟化氢反应的工序，可例举国际公开第2016/136744号等公知的方法。

上述244ca的脱氟化氢反应可以是液相反应也可以是气相反应。液相反应是指使液态或溶解在液体中的244ca进行的脱氟化氢反应。而气相反应是指使气态244ca进行的脱氟化氢反应。

本发明的制造方法中，含氟醇为OFPO时得到448occc。

反应液含有448occc作为主要成分。448occc以外的成分可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等公知的方法除去至所希望的程度。

可使所得的448occc进行脱氟化氢反应以制造1437dycc。特别优选制造1437dycc(Z)。

作为脱氟化氢反应的工序，可例举Zhurnal Organicheskoi Khimii,

(Russia),1988,Vol.24,No.8,pp.1626-1633等公知方法。

上述448occc的脱氟化氢反应可以是液相反应也可以是气相反应。液相反应是指使液态或溶解在液体中的448occc进行的脱氟化氢反应。而气相反应是指使气态448occc进行的脱氟化氢反应。

实施例

下面，通过本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。例1～3、6、8及9为本发明的实施例，实施例4、5、7为比较例。

(例1)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。向其中加入三苯基氧化膦(上式(2)中，R

然后，使馏出液与10质量％的氢氧化钾水溶液接触，中和馏出液中的二氧化硫气体等，从中和后的馏出液中回收有机相部分，分析其组成。使用气相色谱法(GC)进行分析。色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm，安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)制)。

另外，通过

(例2)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。除了使用OFPO代替TFPO作为原料以外，以与例1同样的操作进行反应，结果示于表1。

(例3)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。除了使用草酰氯代替亚硫酰氯作为氯化剂以外，以与例1同样的操作进行反应，结果示于表1。

(例4)

(步骤1)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。然后，在将亚硫酰氯投入四口烧瓶后，将TFPO和N,N-二甲基甲酰胺(以下也称为DMF)的混合溶液滴加到四口烧瓶中。调节油浴的温度和混合溶液的滴加速度，以使滴加混合溶液时的反应温度(四口烧瓶内的液相温度)为0℃。混合液的滴加结束后，继续搅拌直至氯化氢气体停止产生，回收含有2,2,3,3-四氟丙磺酰氯的反应生成混合物。

(步骤2)

在与步骤1相同的反应装置中，将40g DMF装入四口烧瓶中，然后将四口烧瓶加热至120℃，同时将迪姆罗冷凝器冷却至-20℃。使用送液泵将步骤1得到的含有2,2,3,3-四氟丙磺酰氯的反应生成混合物以75g/hr的速度供给，然后将反应器(四口烧瓶)冷却至室温，完成反应。藉此，将2,2,3,3-四氟丙磺酰氯热分解的同时进行蒸馏以获得含有244ca的馏出液。通过回流计时器将回流时间/蒸馏时间的比值(秒/秒)设定为5/1。

然后，用20质量％的氢氧化钾水溶液中和残留在馏出液中的二氧化硫气体。从中和后的馏出液回收一部分有机相并分析其组成。结果示于表1。

(例5)

(步骤1)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。然后，在将亚硫酰氯投入四口烧瓶后，将OFPO和DMF的混合溶液滴加到四口烧瓶中。调节油浴的温度和混合溶液的滴加速度，以使滴加混合溶液时的反应温度(四口烧瓶内的液相温度)为50℃。混合溶液的滴加结束后，继续搅拌直至氯化氢气体停止产生，回收含有2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊磺酰氯的反应生成混合物。

(步骤2)

在与步骤1相同的反应装置中，将40g DMF装入四口烧瓶中，然后将四口烧瓶加热至130℃，同时将迪姆罗冷凝器冷却至-20℃。使用送液泵将步骤1得到的含有2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊磺酰氯的反应生成混合物以75g/hr的速度供给，然后将反应器(四口烧瓶)冷却至室温，完成反应。藉此，将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊磺酰氯热分解的同时进行蒸馏以获得含有448occc的馏出液。通过回流计时器将回流时间/蒸馏时间的比值(秒/秒)设定为5/1。

然后，用20质量％的氢氧化钾水溶液中和残留在馏出液中的二氧化硫气体。从中和后的馏出液回收一部分有机相并分析其组成。结果示于表1。

表1和表2中的转化率表示反应中消耗的摩尔量与进料量(摩尔量)的比值(％)，选择率表示各化合物的生成所消耗的摩尔量与消耗的原料的摩尔量的比值。氯化剂量(mol/mol)表示氯化剂与含氟醇的摩尔比。催化剂量(mol/mol)表示催化剂与含氟醇的摩尔比。

[表1]

(例6)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。除了使用TFPO和OFPO的混合物代替TFPO作为原料以外，以与例1同样的操作进行反应，结果示于表2。

(例7)

将具备搅拌机、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值：5)及迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中作为反应装置。除了使用TFPO和OFPO的混合物代替TFPO作为原料以外，以与例4同样的操作进行反应，结果示于表2。表2中语句的意思与表1相同。

[表2]

(例8)

除了以2-二苯基磷酰基吡啶(上式(2)中，R

(例9)

除了以三(4-氟苯基)氧化膦(上式(2)中，R

[表3]

产业上利用的可能性

根据本发明的制造方法，在氧化膦的存在下不使用特殊的操作或反应装置使含氟醇与氯化剂反应，就能以高收率和高纯度制造HCFC，可以应用于工业规模的批量生产。

这里引用2020年9月8日提出申请的日本专利申请2020-150467号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。