一种高韧性高耐磨环氧复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子涂层技术领域，具体涉及一种高韧性高耐磨环氧复合涂层及其制备方法。

背景技术

材料失效的主要形式有腐蚀、断裂和磨损，其中磨损失效最为普遍，其导致的后果往往是灾难性的，带来的经济损失十分巨大。材料的磨损失效又是时刻发生，亟需有效的防护措施，因此，高韧性高耐磨复合涂层可以解决上述问题成为研究热点。

环氧树脂是一种重要的交联热固性聚合物，具有附着力高、化学稳定性好、机械性能优良、耐化学腐蚀等优点。但固化交联形成的三维网络结构往往脆性高，不能有效抵抗裂纹的萌生和扩展，减摩抗磨性能较差，这严重限制了环氧基涂料体系的应用。因此，通过添加各种具有良好机械性能和润滑性能的填料来提高环氧树脂的力学与摩擦学性能。

目前，大量研究证实填充纳米或微米粒子可以改善环氧涂层体系的力学和摩擦学性能，如：碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、三氧化二铝、有机硅、二硫化钼、聚四氟乙烯和石墨等单一材料可以改善环氧涂层的韧性和耐磨性能。现有技术中，CN111485418A公开了一种表面接枝氧化石墨烯-二氧化硅的植物纤维布的制备方法，改善了植物纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性能，三点弯曲强度可达126.0MPa～150MPa。CN108385371B公开了一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，通过在植物纤维表面均匀接枝碳纳米管进而提升植物纤维与树脂基体的界面粘结性能。CN112143346A公开了一种氧化石墨烯接枝纳米Fe2O3/环氧复合涂层的制备方法，利用三氧化二铁纳米球来提高氧化石墨烯在涂层中分散性以及制备出一种用于防腐的复合涂层。CN109338299B公开了一种高耐磨性涂层及其制备方法，利用粉碎机筛选出颗粒均匀的二硫化钼，通过沉积涂层制备出摩擦系数低磨损量少的耐磨涂层。但是在现有技术下，所制备涂层的柔韧性和耐磨性很难同时具备，同时部分涂层由于树脂基体的耐温性及耐久性能较差，在复杂环境下的抗磨性能无法长久保持，从而影响复合涂层的质量和使用寿命。

因此，本发明专利涉及一种耐高温、耐磨损、耐高荷以及耐湿热的纳米复合涂层，其制备方法简单新颖、科学合理、操作方便、成果转化潜力大的高韧性高耐磨复合涂层，并且所制得的涂层表面均匀密实、韧性高，耐高低温、耐盐水侵蚀、耐摩擦磨损，应用范围广泛。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高韧性高耐磨环氧复合涂层及其制备方法，该复合涂层中材料添加量少，从分子自组装角度控制结构构成，具有优异的耐疲劳及耐磨损性能，制备条件温和、科学合理、精准便捷、成果转化潜力大、易于制备大规模高韧性高耐磨纳米复合涂层，应用范围广泛。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种高韧性高耐磨环氧复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备羟基化纳米级二氧化钛：配制钛酸异丙酯水溶液，再滴加氢氧化钠溶液至混合溶液成白色，超声、搅拌得均匀混合溶液，然后离心、清洗、抽滤、烘箱干燥得粉末A；

步骤2：制备硅烷化纳米级二氧化钛：将上述粉末A加入到乙醇与水的混合溶液中，超声分散搅拌至均匀，依次加入分散剂聚乙烯吡络烷酮和硅烷偶联剂，超声后，加热搅拌，然后离心、清洗、抽滤、烘箱干燥得粉末B；

步骤3：制备核壳结构氧化石墨烯-二氧化钛：将上述粉末B加入到水溶液中搅拌均匀后与氧化石墨烯水溶液混合，加热、搅拌至均匀，然后离心、清洗、抽滤、烘箱干燥得粉末C；

步骤4：制备高韧性高耐磨环氧复合涂层：将上述粉末C加入到乙醇溶液中，依次加入硫化锌和环氧树脂，加热去除多余乙醇，搅拌冷却至室温得混合溶液，向混合溶液中加入消泡剂以及固化剂搅拌均匀，并将混合溶液刮涂在基材上，固化成型，得到高韧性高耐磨环氧复合涂层。

作为本发明的进一步改进，步骤1中所述添加钛酸异丙酯时水溶液要不断搅拌且容器要置于冰水溶液中，防止混合溶液过热。

作为本发明的进一步改进，步骤2中所述加热温度为70-90℃，加热时间为20-30小时。

作为本发明的进一步改进，步骤3中所述粉末C中氧化石墨烯和二氧化钛的质量分数分别为1-7％、3-7％、2-8％。

作为本发明的进一步改进，步骤3中所述加热至温度为80-100℃，加热时间为3-5小时。

作为本发明的进一步改进，步骤4中所述加热温度为80-110℃，加热时间3-6小时，所述混合溶液搅拌均匀至表面无气泡溢出；所述固化条件为先初始固化40-60℃进行8-16小时，后固化100-140℃进行3-5小时。

作为本发明的进一步改进，步骤4中所制备的涂层均匀致密且表面光滑，厚度50-200um。

作为本发明的进一步改进，所述氢氧化钠溶液浓度为0.01-0.05mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述消泡剂为大连联盛贸易有限公司的BYK-066N；所述固化剂为大工国际复合材料公司的E51(双酚A型环氧树脂固化剂)。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的高韧性高耐磨环氧复合涂层。

本发明具有如下有益效果：氧化石墨烯片材的内部和表面均具有亲水含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基。这使得它不仅可溶于水和某些有机溶剂，还可作为共价键反应位点、组装纳米颗粒或功能聚合物。因此，基于氧化石墨烯在涂层基体中的分散性和相容性，选择其作为抗磨涂层的填料。与此同时，氧化石墨烯作为增强相有利于提高环氧树脂基体的玻璃化转变温度，这是由于其纳米级尺寸使其在分子水平上具有良好的分散和粘附性，同时可以改变链基体的动力学特性。此外，纳米级二氧化钛具有高化学稳定性、超疏水性、热稳定性、耐摩擦磨损性等诸多优点，同时具有一定的强度和硬度，起到了承载抗磨的作用，被广泛用于材料的力学增强与摩擦学改性。把氧化石墨烯作为壳纳米二氧化钛作为核进行分子自组装，通过微观调控，整合氧化石墨烯(壳)和纳米二氧化钛(核)各自的优点，同时核壳界面的化学键合使得此核壳结构在涂层基体中稳定存在、分散良好，可长期增强环氧基体的力学、摩擦学性能。进一步，硫化锌是一种金属复合固体润滑剂，具有紧密排列的六方晶格结构，具有极低的抗剪强度以及弱刚度，可以在摩擦过程中由面心立方结构转变为六方密堆积填充结构，便于填充划痕沟壑，在摩擦副间可形成润滑转移膜，提高涂层体系的抗磨抗疲劳抗性。本发明提出了一种从分子自组装角度进行微观调控得到一种高韧性、高耐磨的复合涂层，实现了在低添加含量下赋予环氧树脂复合涂层具有突出的耐疲劳和抗磨减损特性。

综上所述，本发明制备条件温和、科学合理、精准便捷、成果转化潜力大、易于制备大规模高韧性高耐磨纳米复合涂层，应用范围广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中氧化石墨烯粉末的场发射扫描电子显微镜形貌图；

图2为本发明实施例1中硅烷化二氧化钛粉末的场发射扫描电子显微镜形貌图；

图3为本发明实施例1中核壳TiO

图4为本发明实施例1中自组装TiO

图5为本发明实施例1中在干态100℃下涂层表面划痕形貌图；

图6为本发明实施例1中在湿态80℃下涂层表面划痕形貌图；

图7为本发明对比例1中在湿态80℃下涂层表面划痕形貌图；

图8为本发明实施例2中在干态100℃下涂层表面划痕形貌图；

图9为本发明实施例3中在干态100℃下涂层表面划痕形貌图；

图10为本发明对比例1中在干态100℃下涂层表面划痕形貌图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先配置5ml钛酸异丙酯放到120ml水溶液中，然后一边超声一边滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液至溶液出现白色，机械搅拌45分钟，然后离心、清洗、抽滤、烘箱干燥得羟基化二氧化钛粉末，将此粉末放在40g水中，依次添加360g乙醇溶液、8gKH550硅烷偶联剂、2g聚乙烯吡络烷酮，80℃搅拌回流24小时，离心、清洗、抽滤、干燥所得到的硅烷化二氧化钛粉末放在水溶液中搅拌混合均匀，然后再与1g氧化石墨烯混合溶液混合机械搅拌1小时，离心、抽滤、清洗、干燥得GO-TiO

图3为分子自组装体系的场发射扫描电子显微镜形貌图，从图片中看出，成功制备出核壳TiO

实施例2

首先配置5ml钛酸异丙酯放到120ml水溶液中，然后一边超声一边滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液至溶液出现白色，机械搅拌45分钟，然后离心、清洗、抽滤、烘箱干燥得羟基化二氧化钛粉末,将4g此粉末加入到360g无水乙醇中同时添加2g的聚乙烯吡络烷酮并超声搅拌均匀，加入100g环氧树脂，边搅拌边90℃加热4小时，自然冷却后，在转速为2000r/min的乳化机下旋转20分钟，然后添加0.5g消泡剂和34.5g固化剂，在转速为2000r/min匀胶机下旋转5分钟，最后将所得溶液浇筑在固定模具中成型以及通过刮涂法均匀涂覆在基材表面得到涂层B,60℃初固化12小时，120℃后固化2小时备用。

实施例3

首先配置5ml钛酸异丙酯放到120ml水溶液中，然后一边超声一边滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液至溶液出现白色，机械搅拌45分钟，然后离心、清洗、抽滤、烘箱干燥得羟基化二氧化钛粉末，将此粉末放在40g水中，依次添加360g乙醇溶液、8gKH550硅烷偶联剂、2g聚乙烯吡络烷酮，80℃搅拌回流24小时，离心、清洗、抽滤、干燥所得到的硅烷化二氧化钛粉末加到360g无水乙醇中同时添加2g的聚乙烯吡络烷酮并超声搅拌均匀，加入100g环氧树脂，边搅拌边90℃加热4小时，自然冷却后，在转速为2000r/min的乳化机下旋转20分钟，然后添加0.5g消泡剂和34.5g固化剂，在转速为2000r/min匀胶机下旋转5分钟，最后将所得溶液浇筑在固定模具中成型以及通过刮涂法均匀涂覆在基材表面得到涂层C,60℃初固化12小时，120℃后固化2小时备用。

对比例1

将100g环氧树脂、0.5g去泡剂和45g固化剂混合在一起，在转速为2000r/min匀胶机下旋转5分钟，通过刮涂法均匀涂覆在基材表面得到涂层D，60℃初固化12小时，120℃后固化2小时。

对比例2

先将100g环氧树脂和7g硫化锌混合并经匀胶机在转速为2000r/min下旋转5分钟，然后加入0.5g去泡剂和45g固化剂混合在一起，在转速为2000r/min匀胶机下旋转5分钟，通过刮涂法均匀涂覆在基材表面得到涂层E，60℃初固化12小时，120℃后固化2小时。

测试例1

将本发明实施例1和对比例1制得的涂层A、D进行性能测试，结果见表1。

表1是实施例1和2中所制备A和B两种润滑涂层的摩擦系数和磨损率，从表中可以看出分子自组装核壳结构的环氧高耐磨复合涂层的摩擦系数和磨损率远低于未改性的环氧树脂涂层，即由纳米二氧化钛/氧化石墨烯/硫化锌材料在低添加量时，可以赋予环氧树脂涂层优异的抗疲劳抗磨损性能。

表1

表2

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。