一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储能电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池与锂电池相比，由于钠储备的高丰度和广泛的可用性，钠离子与锂离子具有许多相似的物理和电化学特性，这表明基于为锂电开发的经验方法和工艺，可以促进钠电的发展。其中钠电负极材料是重要组成部分，硬碳材料具有电化学稳定性，是一种很有前途的钠离子电池负极材料。已探索的硬碳产品来源于各种碳源，包括沥青，高分子化合物和生物质等，其中沥青以来源广，成本低廉有望成为钠电大规模应用中硬碳负极的主要原料。

但是，目前沥青基硬碳产品较少，并且沥青直接碳化会形成有序性较高的碳材料，储钠容量偏低，因此需要对沥青进行改性处理，形成交联结构阻止高温状态下熔融现象的出现。通常采用空气氧化或者交联剂改性的方式进行，其中空气氧化改性具有效果更明显，成本低，便于操作的优势。例如，中国专利申请CN115188952A公开了一种使用混捏锅进行沥青的空气氧化改性的方法，但这种改性方法沥青容易聚集，难以达到充分氧化；中国专利CN107986254B使用反应釜进行沥青氧化改性，使用搅拌的方式，同样会出现氧化不均匀，氧化程度不足，导致材料的交联程度降低。

因此，如何提供一种新的沥青氧化改性方式，从而加深氧化程度，构建稳定的交联结构是目前工作所面临的一个关键性挑战。

发明内容

本发明针对传统的沥青改性方法存在无法达到均匀氧化，导致氧化程度低，氧化不均匀，产生的氧化交联结构不足，无法满足高容量储钠的技术问题，提出一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料及其制备方法，该制备方法选用流化床作为氧化改性设备，使沥青均匀氧化，氧化程度加深，交联结构充分，碳化后层间距更大，闭孔增加，更有利于储钠，并且氧化充分的沥青基硬碳的产率增加，成本更低。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将沥青粉碎后，得到粉碎沥青；

使用流化床调整温度对所述粉碎沥青进行氧化处理，得到氧化前驱体；

所述氧化前驱体过筛后进行高温碳化处理，制备得到所述钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料。

在一实施方式中，所述沥青选自石油沥青、煤沥青、天然沥青中的任意一种或几种的组合。

在一实施方式中，所述粉碎沥青的粒径范围为5-10微米。

在一实施方式中，在空气或氧气气氛下，使用流化床对所述粉碎沥青进行氧化处理。

在一实施方式中，所述流化床氧化处理的氧化温度为150-350℃，氧化时间为6-20h。

在一实施方式中，所述高温碳化处理的温度为800-1600℃，保温2-10h。

本发明还提供了一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料，该款负极材料利用上述任一实施方式所述的制备方法制备得到。

在一实施方式中，所述钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的产率为64-77％，层间距为0.3783-0.3901nm，可逆容量为284.5-307.4mAh/g，首效为83-87％。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，采用流化床对沥青进行氧化改性，使沥青均匀氧化，氧化程度加深，交联结构充分，碳化后层间距更大，闭孔增加，更有利于储钠，并且氧化充分的沥青基硬碳的产率增加，成本更低，解决了现有沥青改性方式存在的氧化不充分的技术问题；

2、本发明提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法具有操作简单、成本较低的特点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将沥青粉碎后，得到粉碎沥青；

在上述S1步骤中，在对沥青进行氧化改性处理前，需要对其进行粉碎前处理工作，并将粉碎沥青的粒径控制在一定范围之内，以便实现后期充分氧化改性。其中，沥青具体选自石油沥青、煤沥青、天然沥青中的任意一种或几种的组合，将粉碎沥青的粒径范围为5-10微米，具体可选取5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米或者本领域技术人员根据实际需要从上述限定范围内选择任意数值均落在本发明的保护范围之内。

S2、使用流化床调整温度对所述粉碎沥青进行氧化处理，得到氧化前驱体；

在上述S2步骤中，在空气或氧气气氛下，对粉碎粒径进行氧化处理，氧化设备选用流化床。本发明采用流化床对沥青进行氧化改性，使沥青均匀氧化，氧化程度加深，交联结构充分，能从根本上解决传统氧化改性方式(例如，混捏锅、反应釜等)导致的氧化不充分的问题，并且氧化充分会使得碳化后层间距更大，闭孔增加，更有利于储钠，氧化充分的沥青基硬碳的产率增加，成本更低。

进一步的，为使该步骤制备得到的氧化前驱体达到预期，本发明还进一步限定了流化床氧化处理的条件，即流化床氧化处理的氧化温度为150-350℃，具体可选取150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或者本领域技术人员根据实际需要从上述限定范围内选择任意数值均落在本发明的保护范围之内，氧化时间为6-20h，具体可选取6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或者本领域技术人员根据实际需要从上述限定范围内选择任意数值均落在本发明的保护范围之内。

S3、氧化前驱体过筛后进行高温碳化处理，制备得到所述钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料。

在上述S3步骤中，对氧化前驱体进行高温碳化处理，其中，高温碳化处理的条件为温度为800-1600℃，具体可选取800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或者本领域技术人员根据实际需要从上述限定范围内选择任意数值均落在本发明的保护范围之内，保温2-10h，具体可选取2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或者本领域技术人员根据实际需要从上述限定范围内选择任意数值均落在本发明的保护范围之内。

本发明还提供了一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料，该款负极材料利用上述任一实施方式所述的制备方法制备得到。

在一具体实施方式中，所述钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的产率为64-77％，层间距为0.3783-0.3901nm，可逆容量为284.5-307.4mAh/g，首效为83-87％。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

本实施例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎至5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在流化床设备中对粉碎沥青进行150℃氧化处理10h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度1000℃，保温时间3h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极材料。经检测该负极材料的产率为75％，D50为5.5微米，层间距为0.3897nm，可逆容量为284.5mAh/g，首效85％。

实施例2

本实施例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在流化床设备中对粉碎沥青进行200℃氧化处理8h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度1000℃，保温时间3h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极材料。经检测该负极材料的产率为76％，D50为6微米，层间距为0.3899nm，可逆容量为287.1mAh/g，首效86％。

实施例3

本实施例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在流化床设备中对粉碎沥青进行280℃氧化处理12h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度1200℃，保温时间6h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极材料。经检测该负极材料的产率为73％，D50为6.5微米，层间距为0.3901nm，可逆容量为293.6mAh/g，首效85％。

实施例4

本实施例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在流化床设备中对粉碎沥青进行300℃氧化8h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度1400℃，保温时间2h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极材料。经检测该负极材料的产率为77％，D50为6.5微米，层间距为0.3941nm，可逆容量为307.4mAh/g，首效87％。

实施例5

本实施例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在流化床设备中对粉碎沥青进行350℃氧化20h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将前驱体进行高温碳化处理，温度1400℃，保温时间8h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极材料。经检测该负极材料的产率为64％，D50为8微米，层间距为0.3783nm，可逆容量为271.6mAh/g，首效83％。

实施例6

本实施例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在流化床设备中对粉碎沥青进行350℃氧化处理10h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度800℃，保温时间6h，最终得到沥青基钠离子电池负极材料。经检测该负极材料的产率为68％，D50为6.5微米，层间距为0.3801nm，可逆容量为273.1mAh/g，首效82％。

对比例1

本对比例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在马弗炉中对粉碎沥青进行200℃氧化处理8h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度1000℃，保温时间3h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极。经检测该负极材料的产率为54％，D50为6微米，层间距为0.3711nm，可逆容量为248.7mAh/g，首效79％。

对比例2

本对比例提供一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备方法，具体为：

将沥青粉碎到5微米，得到粉碎沥青，在空气氛围下，在马弗炉中对粉碎沥青进行300℃氧化处理8h，降至室温再进行过筛得到氧化前驱体，再将氧化前驱体进行高温碳化处理，温度1400℃，保温时间3h，最终制备得到沥青基钠离子电池负极。经检测该负极材料的产率为54％，D50为6微米，层间距为0.3732nm，可逆容量为251.9mAh/g，首效77％。

性能测试

本发明对上述各实施例与对比例制备的钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料进行了产率、层间距(D002)、可逆容量以及首效等多项性能测试，测试方法以及测试结果如下：

测试方法：

D002层间距测试：利用XRD检测材料，根据公式d002＝λ/(2s i nθ)计算得出；

半电池性能测试：制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以浓度为1mo l/L的NaPF

测试结果：见下表。

表1各实施例及对比例所得钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料性能测试结果

基于上述实施例及对比例可知，对比例1-3均采用马弗炉作为沥青氧化改性设备制备钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料，实施例1-6为本发明所提供的方法采用流化床作为氧化改性设备进行钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料的制备，通过对各实施例及对比例制备的钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料进行产率、层间距(D002)、可逆容量以及首效等多项性能测试可知，对比例1-2这种采用马弗炉进行沥青氧化改性的方式，由于无法达到均匀氧化，导致氧化程度低，氧化不均匀，产生的氧化交联结构不足，无法满足高容量储钠，制备得到的负极材料各项性能均不理想，而利用本发明提供的流化床进行氧化改性的方式，最终制备的负极材料的产率为64-77％，层间距为0.3783-0.3901nm，可逆容量为284.5-307.4mAh/g，首效为83-87％。由此可见，本发明提供的制备方法采用流化床对沥青进行氧化改性，使沥青均匀氧化，氧化程度加深，交联结构充分，碳化后层间距更大，闭孔增加，更有利于储钠，并且氧化充分的沥青基硬碳的产率增加，成本更低，从根本上解决了现有沥青改性方式存在的氧化不充分的技术问题。