高电压电解液和含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压电解液，还涉及含有该高电压电解液的锂离子电池。

背景技术

电化学储能的迅速发展，使得锂离子电池在可规模化的储能器件中的应用越来越广泛，尤其是作为新能源汽车动力来源。随着新能源汽车的快速发展，对锂离子电池的性能要求逐步提升，寻求更高能量密度、高安全性、高稳定性体系是目前锂离子电池发展方向。

对锂离子电池的电解液进行改进是行业内比较常见的方案之一，在不影响电池整体性能和安全性的情况下，尤其是在考虑高电压、高稳定性应用时，通过将氟引入到溶剂中，能够保证锂离子电池在高电压下稳定运行。

但目前的氟代物作为有机溶剂应用于高电压电解液方案，多采用全氟化结构，在形成溶剂化结构中，没有强吸电子效应，在后续形成SEI过程中，无机成分有所降低；并且整体结构的氧化稳定性仍不足，使得锂离子电池在较高的电压下无法稳定运转。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种高电压电解液，该高电压电解液从电解液溶剂设计出发，在溶剂中引入氟代二氧环己烷衍生物，氟代二氧环己烷衍生物中拥有全氟化和/或部分氟化结构，利用强吸电子效应，形成富含LiF无机成分的SEI膜，保证电极材料的稳定性；部分氟化的-CHF

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了氟代二氧环己烷衍生物作为有机溶剂在制备高电压电解液中的应用，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式I所示的结构通式：

其中，R

进一步方案，R

进一步方案，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式1、式2或式3所示的结构：

本发明进一步提供了一种高电压电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂为氟代二氧环己烷衍生物，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式I所示的结构通式：

其中，R

进一步方案，R

进一步方案，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式1、式2或式3所示的结构：

进一步方案，所述锂盐选自LiPF

进一步方案，所述添加剂选自六氟磷酸锂、硝酸锂、2-氟吡啶、乙氧基(五氟)环三磷腈、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

进一步方案，以所述高电压电解液的总质量为基准，所述锂盐与有机溶剂的摩尔比为0.5:1-1:1，所述添加剂的质量分数为0..5-10％。

本发明进一步提供了一种锂离子电池，其包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及电解液，所述电解液为上述的高电压电解液；

优选地，所述阴极活性材料选自具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物、具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种；

优选地，所述阳极活性材料选自含碳材料、钛氧化物、硅、锂或锂合金中的至少一种。

本发明的有益效果如下：

本发明提出了将氟化二氧环己烷衍生物作为锂离子电池电解液溶剂，其结构具有强吸电子效应，在形成溶剂化结构中能够形成AGG类溶剂化结构，形成富含无机成分的SEI，能够提高电池的氧化稳定性，并且部分氟化的-CHF

含有该高压电解液的锂离子电池在4.8V以上的高电压下，表现出较高的长循环容量保持率，并且由于本发明的氟代二氧环己烷衍生物具有较高的氧化稳定性，能够保证电池在较高的电压下稳定循环运转。

附图说明

图1为实施例1-3中制得的锂离子电池1-3的LSV测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面提供了氟代二氧环己烷衍生物作为有机溶剂在制备高电压电解液中的应用，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式I所示的结构通式：

其中，R

由于该氟代二氧环己烷衍生物结构中含有-CF

在本发明的一些典型的实施例中，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式1、式2或式3所示的结构：

本发明第二方面提供了一种高电压电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂为氟代二氧环己烷衍生物，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式I所示的结构通式：

其中，R

在本发明的一些典型的实施例中，所述氟代二氧环己烷衍生物具有式1、式2或式3所示的结构：

进一步的，在本发明一些典型的实施例中还提供了式1、式2或式3所示的氟代二氧环己烷衍生物的制备方法，其具体如下：

(1)如式1所示的氟代二氧环己烷衍生物的制备：

将20g的perfluoropinacol溶于60ml二甲醚中，置于圆底烧瓶中，加入15.6g 1,4-丁二醇、140克碳酸乙烯、8g氢氧化钠和200ml四糖醇。在氮气气氛下，将悬浮液加热至140°C搅拌48h，然后在真空(约65℃,1kpa)下蒸馏3次，得到无色液体作为产物，得到如式1所示的全氟化二氧环己烷。

(2)如式2所示的氟代二氧环己烷衍生物的制备：

将20g的perfluoropinacol溶于60ml二甲醚中，置于圆底烧瓶中，加入50g 2-(2,2-二氟乙氧基)乙醇、120g 2,2-二氟乙氧基、8g氢氧化钠和200ml四糖醇。在氮气气氛下，将悬浮液加热至140℃搅拌48h，然后在真空下蒸馏3次，得到无色液体作为产物，其结构如式2中所示的。

(3)如式3所示的氟代二氧环己烷衍生物的制备：

将20g的perfluoropinacol溶于60ml二甲醚中，置于圆底烧瓶中，加入50g 2-(2,2-二氟乙氧基)乙醇、110g 2,2-二氟乙氧基、93g对甲苯磺酸乙酯、8g氢氧化钠和200ml四糖醇。在氮气气氛下，将悬浮液加热至140℃搅拌48h，然后在真空下蒸馏3次，得到无色液体作为产物，其结构如式3中所示的。

可以理解的是，本文中氟代二氧环己烷衍生物的制备均可采用类似于式1、式2或式3的制备方法进行制备，这里不再一一具体阐述。

进一步方案，本文中高压电解液所述的锂盐没有特别的限定，可以采用任意本领域中常规采用的锂盐种类，在本发明一些具体的实施例中，所述锂盐具体可采用的实例包括但不限于LiPF

进一步方案，可以理解的是，通过在高压电解液中添加添加剂赋予电解液相应的功能为本领域技术人员所熟知的技术手段，其具体的添加剂的添加种类可根据实际情况进行选择，没有特别的限定，在部分发明的一些具体的实施例中，所述添加剂选自六氟磷酸锂、硝酸锂、2-氟吡啶、乙氧基(五氟)环三磷腈、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

进一步方案，有机溶剂、锂盐和添加剂的添加量可根据实际情况进行调整，没有特别的限定，在本发明的一些典型的实施例中，以所述高电压电解液的总质量为基准，所述锂盐与有机溶剂的摩尔比为0.5:1-1:1，所述添加剂的质量分数为0.5-10％。

本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及电解液，所述电解液为本发明第二方面所述的高电压电解液；

优选地，所述阴极活性材料选自具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物、具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种；

优选地，所述阳极活性材料选自含碳材料、钛氧化物、硅、锂或锂合金中的至少一种。

经过测试，采用本发明第二方面所述的高电压电解液制得的锂离子电池在高截止电压(4.8V)下，仍具有极高的稳定性和优异的循环性能。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式1所示的有机溶剂中缓慢加入LiFSI，待LiFSI完全溶解后，加入添加剂LiNO

制备锂离子电池

将正极活性物质(NMC811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NMC811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:3:2进行混合，混合完成后加入NMP，充分搅拌混匀，得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm厚的铝箔上，烘干后得到正极片。

将负极活性物质(石墨)、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC以及增塑剂SBR按照质量比石墨：乙炔黑：CMC：SBR＝95:2:2:1进行混合，充分搅拌混匀，得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm厚的铜箔上，烘干后得到负极片。

在露点温度为-40℃以下的干燥环境中制作含软包叠片电池，将正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，注入电解液1，经封口、化成及分容，得到锂离子电池1。

实施例2

制备电解液

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：有机溶剂采用结构如式2所示的有机溶剂。制备得到电解液2。

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液2。制备得到锂离子电池2。

实施例3

制备电解液

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：有机溶剂采用结构如式3所示的有机溶剂。制备得到电解液3。

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液3。制备得到锂离子电池3。

实施例4

制备电解液

采用同实施例3相同的实施方式，区别仅在于：该电解液中，锂盐与有机溶剂的摩尔比为0.8：1，添加剂LiNO

制备锂离子电池

采用同实施例3相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液4。制备得到锂离子电池4。

实施例5

制备电解液

采用同实施例3相同的实施方式，区别仅在于：该电解液中，锂盐与有机溶剂的摩尔比为1：1，添加剂LiNO

制备锂离子电池

采用同实施例3相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液5。制备得到锂离子电池5。

实施例6

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式3所示的有机溶剂中缓慢加入LiPF

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液6。制备得到锂离子电池6。

实施例7

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式3所示的有机溶剂中缓慢加入LiPF

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液7。制备得到锂离子电池7。

实施例8

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式3所示的有机溶剂中缓慢加入LiTFSI，待LiTFSI完全溶解后，加入添加剂FEC，搅拌均匀后得到电解液8；其中，摩尔比LiTFSI:有机溶剂＝0.8:1，添加剂FEC的质量分数为2％。

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液8。制备得到锂离子电池8。

实施例9

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式3所示的有机溶剂中缓慢加入LiTFSI，待LiTFSI完全溶解后，加入添加剂2-氟吡啶，搅拌均匀后得到电解液9；其中，摩尔比LiTFSI:有机溶剂＝0.8:1，添加剂2-氟吡啶的质量分数为1％。

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液9。制备得到锂离子电池9。

实施例10

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式1所示的有机溶剂中缓慢加入LiTFSI，待LiTFSI完全溶解后，加入添加剂LiPF

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液10。制备得到锂离子电池10。

对比例1

制备电解液

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：该电解液的成分不同，其溶剂为体积比EC:EMC＝3:7，再将1M LiPF

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液11。制备得到锂离子电池11。

对比例2

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式4所示的有机溶剂中缓慢加入LiFSI，待LiFSI完全溶解后，加入添加剂LiNO

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液12。制备得到锂离子电池12。

对比例3

制备电解液

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，在结构如式5所示的有机溶剂中缓慢加入LiFSI，待LiFSI完全溶解后，加入添加剂LiNO

制备锂离子电池

采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：注入的电解液为电解液13。制备得到锂离子电池13。

实施例1-10和对比例1-3中的电解液组成和含量如表1中所示的。

表1电解液组成

性能测试

(1)对实施例1-3中制得的锂离子电池1-3分别进行LSV测试

LSV测试为线性扫描伏安法，检测电解液的电压稳定范围。本LSV测试采用玻碳电极为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，扫描区间为0-5.5V，扫速为0.1mV/s。结果如图1所示。

从图1中的LSV数据中看出，全氟化二氧环己烷衍生物(-CF

(2)锂离子电池循环性能测试

将分容后的实施例1-7和对比例1-3的锂离子电池置于25℃常温工作室内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.8V，设置截止电流为0.01C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至3.0V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第100周、第200周以及300周的电芯容量保持率，其中锂离子电芯第N周循环容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量×100％，相关的对比数据参见表2。

表2锂离子电池性能测试

由实施例1-10和对比例1-3的容量保持率对比可知，本发明中的氟代二氧环己烷衍生物形成的有机溶剂在高电压下，均表现出较好的稳定性。相对于在环己烷结构中全氟化的对比例3，本发明中的氟代二氧环己烷衍生物因具有部分氟化的-CHF

在本领域中提高截止电压，对于锂离子电池能量密度的提高有至关重要的作用，因此，本文中提供的高电压电解液能够为高能量密度的锂离子电池体系的设计提供新的思路。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。