基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶绝缘子技术领域，是一种基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法。

背景技术

复合绝缘子表面具有良好的憎水性，因此可以有效防止污闪事故的发生。大量实验和研究表明，硅橡胶除了具有憎水性这一优良特性外，还具备良好的憎水恢复特性，即硅橡胶材料在表面憎水性消失、亲水性显露之后，随时间的增加，其表面憎水性会逐渐恢复的性质。这一特性使得复合绝缘子在输电线路中得以广泛使用并具有运行稳定性。硅橡胶复合绝缘子伞裙表面憎水性是源于伞裙主组分PDMS的侧链憎水性甲基对亲水性硅氧主链的屏蔽作用。而伞裙表面的憎水恢复性是源于硅橡胶基体内小分子硅氧烷的扩散。复合绝缘子硅橡胶伞裙在自然环境下老化是缓慢积累，并由量变转变为质变的。因此，想要研究老化后硅橡胶伞裙的憎水恢复特性，需要先采用人工处理使其表面憎水性丧失。

公开号为CN105259079A的中国发明专利公开了一种经等离子体处理后的硅橡胶复合绝缘子表面憎水恢复性的测量方法，该专利研究绝缘子表面憎水恢复性的方法是用等离子对硅胶胶表面进行无机化处理，处理后的样品表面表现出完全的亲水性。将等离子体处理后样品置于接触角测试仪上，每间隔一段时间测量该样品表面与水的静态接触角时,在开始的1至5h内，每间隔10至30min测试一次样品表面与水的静态接触角，之后每间隔60至120min测试一次样品表面与水的静态接触角，至样品表面与水的静态接触角达到稳定值。接触角随时间变化的曲线，通常称之为憎水恢复性曲线，其数学表达式，用origin软件拟合后通常是个反比例函数:y(接触角θ)＝c+b/(a+t),其中a、b、c为常数,t为时间。接触角-时间曲线可以反应样品表面憎水性随时间的变化。但现有的等离子体老化憎水恢复性测试方法只是简单直观地反应硅橡胶样品静态接触角随时间的变化，不能给出直观明确的评价结论。在评价不同硅橡胶样品的憎水恢复性方面，现有的研究手段多是将不同老化程度的复合绝缘子的憎水恢复性情况放在同一张图里进行横纵方向的简单对比，缺乏具体的、可操作的准则。

发明内容

本发明提供了一种基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有存在复合绝缘子的憎水恢复性评价缺乏具体的、可操作的准则的问题。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法，按下述步骤进行：

S1，对硅橡胶绝缘子样品进行老化处理，使硅橡胶绝缘子样品表面与水的静态接触角为0°；

S2，模拟老化后的硅橡胶绝缘子伞裙的憎水恢复过程，并测试恢复的过程中不同恢复时间点的样品静态接触角θ

S3，根据步骤S2中测得的各静态接触角与恢复时间的数据，以恢复时间为横坐标，以cosθ

S4，根据拟合得到的恢复时间和cosθ

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述步骤S1中，老化处理为紫外辐照、高浓度酸碱溶液浸泡、水煮老化、盐雾试验、电晕放电和等离子体老化处理中的一种。

上述步骤S3中，恢复时间和cosθ

y＝y

式中，y

上述步骤S4中，扩散系数按照下式2计算得到：

式中，

D为扩散系数，L为老化处理后无机致密层的厚度，τ

上述老化处理后无机致密层的厚度为130nm至160nm。

上述步骤S2中，模拟老化后硅橡胶伞裙的憎水恢复过程具体操作为：将老化处理后的硅橡胶绝缘子样品转移到恒温恒湿恢复箱中进行恢复。

上述步骤S2中，模拟老化后硅橡胶绝缘子伞裙的憎水恢复过程中总恢复时间为40h至90h，恢复的过程中不同恢复时间点取值数量为5个以上。

本发明通过扩散系数D对硅橡胶绝缘子的憎水恢复性进行了更深层次的机理分析，实现了如下有益的技术效果：

1.通过指数函数拟合求解小分子扩散系数D，得到了硅橡胶绝缘子疏水性能恢复能力的量化评价指标，可直观具体地评价硅橡胶绝缘子的憎水恢复性。

2.建立了扩散系数、恢复时间、静态接触角之间的关系，在获得扩散系数D的情况下可代入拟合的指数函数大致估算不同恢复时间后样品的接触角大小，为硅橡胶绝缘子的实际应用提供指导。

本发明在三层老化模型和Fick第二扩散定律的基础上建立了基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法，实现了对硅橡胶绝缘子样品憎水性恢复能力直接快速有效的评价，方法准确性高，可操作性强，便于广泛应用和推广。

附图说明

附图1为硅橡胶老化处理后的表面三层结构模型示意图。

附图2为实施例8中硅橡胶复合绝缘子样品憎水恢复性测试中恢复时间和cosθ

附图3为实施例9中A生产厂家提供的电压等级分别为110千伏、220千伏、500千伏的三种硅橡胶复合绝缘子样品憎水恢复性测试中恢复时间和cosθ

附图4为实施例9中B生产厂家提供的电压等级分别为110千伏、220千伏、500千伏的三种硅橡胶复合绝缘子样品憎水恢复性测试中恢复时间和cosθ

附图5为实施例9中C生产厂家提供的电压等级分别为110千伏、220千伏、500千伏的三种硅橡胶复合绝缘子样品憎水恢复性测试中恢复时间和cosθ

附图6为实施例9中D生产厂家提供的电压等级分别为110千伏、220千伏、500千伏的三种硅橡胶复合绝缘子样品憎水恢复性测试中恢复时间和cosθ

附图7为实施例9中E生产厂家提供的电压等级分别为110千伏、220千伏、500千伏的三种硅橡胶复合绝缘子样品憎水恢复性测试中恢复时间和cosθ

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中所提到各种实验测试技术如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的实验方法和手段。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法，按下述步骤进行：

S1，对硅橡胶绝缘子样品进行老化处理，使硅橡胶绝缘子样品表面与水的静态接触角为0°；

S2，模拟老化后的硅橡胶绝缘子伞裙的憎水恢复过程，并测试恢复的过程中不同恢复时间点的样品静态接触角θ

S3，根据步骤S2中测得的各静态接触角与恢复时间的数据，以恢复时间(曲线拟合时以s为单位)为横坐标，以cosθ

S4，根据拟合得到的恢复时间和cosθ

本发明中，硅橡胶绝缘子是指硅橡胶复合绝缘子。

实施例2：作为上述实施例的优化，步骤S1中，老化处理为紫外辐照、高浓度酸碱溶液浸泡、水煮老化、盐雾试验、电晕放电和等离子体老化处理中的一种。

实施例3：作为上述实施例的优化，步骤S3中，恢复时间和cosθ

y＝y

式中，y

实施例4：作为上述实施例3的优化，上述步骤S4中，扩散系数按照下式2计算得到：

式中，

D为扩散系数，L为老化处理后无机致密层的厚度，τ

实施例5：作为上述实施例4的优化，老化处理后无机致密层的厚度为130nm至160nm。实际应用中，老化处理后无机致密层的厚度可根据现有公开资料中的记载确定，亦可采用镜面中子反射仪结合X射线光电子能谱测得。

实施例6：作为上述实施例的优化，步骤S2中，模拟老化后硅橡胶伞裙的憎水恢复过程具体操作为：将老化处理后的硅橡胶绝缘子样品转移到恒温恒湿恢复箱中进行恢复

实施例7：作为上述实施例的优化，步骤S2中，模拟老化后硅橡胶绝缘子伞裙的憎水恢复过程中总恢复时间为40h至90h，恢复的过程中不同恢复时间点取值数量为5个以上。为了满足恢复时间和cosθ

本发明的基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法依据的原理分析与推导如下：

现有的理论基础为固体内小分子扩散以及非极性物质对硅橡胶表面憎水性的影响。Fick第二定律是在第一定律的基础上结合质量守恒方程推导出来的，预测了扩散导致浓度随时间的变化，是一个抛物型偏微分方程的扩散过程进行，其方程形式为：

式中，c为小分子的浓度，t是扩散的时间，D为小分子扩散系数。

Cassie方程认为物质表面与水的静态接触角是其表面的极性物质与非极性物质与水共同作用的结果，其方程形式为：

cosθ

式中，θ

本发明基于小分子扩散原理，提出小分子扩散模型；根据Fick第二定律，提出硅橡胶样品憎水恢过程小分子扩散方程并结合初始条件和边界条件，对扩散方程进行求解，通过指数函数拟合求解小分子扩散系数D，采用这一量化指标评价硅橡胶复合绝缘子样品的憎水恢复性。

硅橡胶的憎水性恢复过程就是小分子从体层扩散到表面的过程，研究发现随着老化深度的加深，硅橡胶表现出三层结构，如图1所示：无机致密层-断链层-体层，其中无机致密层厚度为几十到几百纳米，断链层中主要含有小分子量的直链状分子和环状分子，这些小分子能通过无机致密层破裂所产生的通道扩散到硅橡胶表面。以等离子体老化处理为例，等离子体老化处理结束时，硅橡胶疏水性能丧失(与水的接触角为0°)，此时，硅橡胶表面结构中无机致密层内不含小分子，表面憎水性的恢复得益于断链层的小分子扩散至无机层表面，重新形成疏水基团，即此时憎水性强弱由无机层表面小分子浓度c(x,t)起主要决定作用。

等离子体老化处理之后，即t＝0，c(x,0)＝0；在复合绝缘子表面，小分子不再往外扩散，浓度梯度为0，即x＝0，

对Fick第二定律方程(式3)进行求解，得到的解的形式如下：

根据方程(式5)可以求得硅橡胶最外层小分子浓度与时间的关系即：

另外，硅橡胶最外层小分子的浓度可以通过Cassie方程(式4)与接触角联系起来。并用初始时刻cosθ

cosθ

再求解得到硅橡胶表面静态接触角与时间的关系：

式8中，除cosθ

式9中，A、B均为常数，若取其一阶形式，再利用接触角随时间变化的拟合指数函数y＝y

因此，扩散系数D可以反映的硅橡胶复合绝缘子中的小分子从体层扩散到表面的快慢，扩散系数D越大，说明小分子扩散速度越快，硅橡胶疏水性能的回升能力也就越快，即硅橡胶复合绝缘子表面憎水恢复性越好。此外，基于大量的研究表明，当硅橡胶复合绝缘子A样品的扩散系数倍数达到硅橡胶复合绝缘子B样品的e倍时，恢复至同等憎水水平硅橡胶复合绝缘子B样品所需时长是硅橡胶复合绝缘子A样品的e倍，可判定硅橡胶复合绝缘子B样品绝缘子憎水恢复性远低于硅橡胶复合绝缘子A。

实施例8：采用本发明的基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法对国内某复合绝缘子生产商的新出厂硅橡胶复合绝缘子进行憎水恢复性研究，按下述步骤进行：

S1，对复合绝缘子硅橡胶样品进行Ar等离子体放电法老化处理，使复合绝缘子硅橡胶样品表面与水的静态接触角为0°，具体步骤为：

①从硅橡胶复合绝缘子中部伞裙边沿部位切取12块规格为2cm×1cm的样品，用酒精擦拭表面后放在烘箱中1天后取出待用。

②将硅橡胶复合绝缘子样品置于等离子体发生装置中，先抽真空至1Pa，然后通入氩气，调整压强为10Pa至20Pa，开启等氩气(Ar)离子体发生装置的等离子体发生器，进行等离子体处理，处理时间为3min。取出等离子体处理后样品待用，此时复合绝缘子硅橡胶样品表面与水的静态接触角为0°。

S2，将处理后的硅橡胶样品快速转移到恒温恒湿恢复箱中，模拟老化后硅橡胶伞裙的憎水恢复过程。处理结束后疏水能力回升的初期阶段(24h之内)每隔4h取出一片样品测试，之后隔12h取出测试一次，分别记录在恢复4h、8h、12h、24h、48h、60h、72h和80h时测试样品表面的静态接触角θ

S3，根据步骤S2中测得的各静态接触角与恢复时间的数据，以恢复时间(单位s)为横坐标，以codθ

S4，根据扩散系数D的求解公式(式2)，取L＝150nm，结合拟合参数τ

实施例9：采用本发明的基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法对国内5家复合绝缘子生产商的15支新出厂硅橡胶复合绝缘子进行憎水恢复性研究。

五家生产商代号分别为A、B、C、D、E，每家生产商提供了机械负荷均为100kN，电压等级分别为110千伏、220千伏、500千伏三种不同规格的硅橡胶复合绝缘子，样品具体信息见表1。

按照与实施例8相同的方法处理五家生产商提供的十五支复合绝缘子，得到的憎水恢复性测试阶段的恢复时间和cosθ

与现有技术相比，本发明通过扩散系数D对硅橡胶复合绝缘子的憎水恢复性进行了更深层次的机理分析，实现了如下有益的技术效果：通过指数函数拟合求解小分子扩散系数D，得到了硅橡胶复合绝缘子疏水性能恢复能力的量化评价指标，可直观具体地评价硅橡胶复合绝缘子的憎水恢复性；建立了扩散系数、恢复时间、静态接触角之间的关系，在获得扩散系数D的情况下可代入拟合的指数函数大致估算不同恢复时间后样品的接触角大小，为硅橡胶复合绝缘子的实际应用提供指导。

综上所述，本发明在三层老化模型和Fick第二扩散定律的基础上建立了基于扩散系数的硅橡胶绝缘子表面憎水恢复性评价方法，实现了对硅橡胶复合绝缘子样品憎水性恢复能力直接快速有效的评价，方法准确性高，可操作性强，便于广泛应用和推广。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

表1

表2

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