一种纳米钨钼析氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及析氢催化剂技术领域，具体而言，涉及一种纳米钨钼析氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前商业化应用最广的电解水制氢技术是碱式电解水制氢技术，其运行功率为额定功率的20～100％，功率响应速度为额定功率的20％/秒，很难直接利用低功率的光伏和风电等波动性能源，可再生能源利用率低。另外其电解槽内为碱液，容易发生碱液腐蚀、泄漏等问题。而质子交换膜电解槽具有较高的能源利用率，可以利用额定功率0～150％的可再生能源，而且功率响应速度为额定功率的100％/秒，与可再生能源匹配度高，将成为未来离网分布式电站的储能方式。如果将其与氢燃料电池相匹配，未来在电网系中可以用来储能和调峰。

但是质子交换膜电解水制氢目前存在初期投资成本高的问题，其高成本主要来源于电极的贵金属催化剂。目前质子交换膜电解槽采用的阴极催化剂主要是20％ Pt/C催化剂，由于Pt基贵金属催化剂成本高，而且在高电流密度条件下容易发生溶解，从而降低质子交换膜电解槽的性能，因此质子交换膜电解槽的规模化应用受到了限制。

目前非贵金属析氢催化剂的研究主要针对过渡金属化合物，主要有钴化物、钼化物、镍化物及铁化物等，化合元素主要有氮、磷、氧、硫等。但是由于质子交换膜电解槽阴阳极处于酸性环境下，过渡金属化合物易与催化剂发生反应，影响催化剂的使用寿命。

专利CN113058620A提供了一种硫化钼析氢催化剂及其制备方法和应用，其利用了液相剥离法，将商业化的块体硫化钼剥离成纳米片，有助于暴露更多边缘活性位点。该发明采用化学氧化聚合法在硫化钼纳米片上原位合成聚苯胺，有助于防止纳米片的二次团聚。同时该发明采用了热解法，使聚苯胺转化为碳材料，有助于提高催化剂的导电性。但是其制备较为复杂，同时，其也未涉及对于催化剂的稳定性的增益效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米钨钼析氢催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中非贵金属析氢催化剂稳定性和活性不佳的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米钨钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1，将导电炭黑分散于水中，得到第一混合浆液；S2，将钨盐前驱体、钼盐前驱体与水混合，得到混合溶液；其次将混合溶液与第一混合浆液进行混合，得到第二混合浆液；S3，加热使第二混合浆液进行反应，其次干燥，得到中间产品；S4，将中间产品进行煅烧处理，其次冷却、研磨，得到纳米钨钼析氢催化剂。

进一步地，钨盐前驱体与钼盐前驱体的重量比为8:1～1:8，优选为4:1～1:4。

进一步地，导电炭黑的重量与钨盐前驱体和钼盐前驱体总重量之比为(0.2～0.6)：(0.2～0.6)。

进一步地，步骤S3中反应的温度为60～250℃，时间为3～48h；优选反应的温度为120～180℃，时间为6～15h。

进一步地，煅烧处理的温度为800～1200℃，时间为1～6h；优选煅烧处理的升温速度为1～10℃/min；优选煅烧处理在惰性气氛下进行；更优选惰性气氛的气体流量为100～1000ml/min。

进一步地，导电炭黑在第一混合浆液中的质量浓度为0.05～10wt％，优选为0.1～5wt％；优选地，钨盐前驱体与钼盐前驱体的重量之和与混合溶液的重量比为(0.01～5)：100，优选为(0.3～3)：100。

进一步地，步骤S3中干燥的温度为60～150℃，时间为6～48h。

进一步地，步骤S1包括：将导电炭黑在水中依次进行超声处理和搅拌处理；其中，超声处理的时间为0.5～4h，优选为0.5～2h；搅拌处理的时间为0.5～6h，优选为0.5～2h。

进一步地，钨盐前驱体包括磷钨酸、氯化钨、钨酸铵中的一种或多种；钼盐前驱体包括四水钼酸铵、乙酸钼、钼酸、钼酸钾中的一种或多种。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米钨钼析氢催化剂，根据上述的制备方法制备得到。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的纳米钨钼析氢催化剂在催化质子交换膜电解水中的应用。

应用本发明的技术方案，制备得到了一种纳米钨钼析氢催化剂。通过在前驱体阶段使钨盐前驱体和钼盐前驱体复合，形成了更多析氢活性位点、增加了电子转移，使催化剂的析氢活性得到提升。与此同时，本发明选择钨、钼过渡金属基催化剂，充分利用了钨、钼化合物在酸性介质中具有良好稳定性的特点，使制备得到的钨钼析氢催化剂能够避免在酸性介质中被溶解和活性快速下降等问题，有效地提高了析氢催化剂在质子交换膜电解槽中的使用寿命。本发明构建了钨、钼、导电炭黑复合的体系，其中导电炭黑不仅能够发挥其导电性能，而且还能够作为钨、钼前驱体复合的载体，为钨钼活性位点的形成提供了较大的比表面积，有利于使钨钼分散附着、为催化剂反应提供了充分的反应平台。除此之外，导电炭黑还能够与钨钼形成共价键，进一步提高催化剂的稳定性。综上所述，本发明提供的纳米钨钼催化剂成本低廉、工艺简单、在质子交换膜电解槽酸性介质中同时具备良好的稳定性和析氢活性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据实施例2的析氢过电势示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了解决上述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种纳米钨钼析氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将导电炭黑分散于水中，得到第一混合浆液；S2，将钨盐前驱体、钼盐前驱体与水混合，得到混合溶液；其次将混合溶液与第一混合浆液进行混合，得到第二混合浆液；S3，加热使第二混合浆液进行反应，其次干燥，得到中间产品；S4，将中间产品进行煅烧处理，其次冷却、研磨，得到纳米钨钼析氢催化剂。

本发明通过在前驱体阶段使钨盐前驱体和钼盐前驱体复合，形成了更多析氢活性位点、增加了电子转移，使催化剂的析氢活性得到提升。与此同时，本发明选择钨、钼过渡金属基催化剂，充分利用了钨、钼化合物在酸性介质中具有良好稳定性的特点，使制备得到的钨钼析氢催化剂能够避免在酸性介质中被溶解和活性快速下降等问题，有效地提高了析氢催化剂在质子交换膜电解槽中的使用寿命。本发明构建了钨、钼、导电炭黑复合的体系，其中导电炭黑不仅能够发挥其导电性能，而且还能够作为钨、钼前驱体复合的载体，为钨钼活性位点的形成提供了较大的比表面积，有利于使钨钼分散附着、为催化剂反应提供了充分的反应平台。除此之外，导电炭黑还能够与钨钼形成共价键，进一步提高催化剂的稳定性。综上所述，本发明提供的纳米钨钼催化剂成本低廉、工艺简单、在质子交换膜电解槽酸性介质中同时具备良好的稳定性和析氢活性。

为了更好地增加析氢催化剂的活性，在一种优选的实施方式中，钨盐前驱体与钼盐前驱体的重量比为8:1～1:8，优选为4:1～1:4。当钨盐前驱体的添加量较高时，会形成一部分的碳化钨，活性低于钨钼基催化剂，性能有所下降；当钼盐前驱体的添加量较高时，会形成一部分的碳化钼，活性低于钨钼基催化剂，性能有所下降。合适的配比范围，钨钼混合催化剂有利于增强催化剂的导电性以及与载体的相互关系，促进析氢活性。在上述优选的钨盐与钼盐前驱体的重量比内，均能够制备得到具有良好析氢活性和稳定性的析氢催化剂。而若超出上述比例，则较为不利于催化剂的活性和稳定性。

在一种优选的实施方式中，导电炭黑的重量与钨盐前驱体和钼盐前驱体总重量之比为(0.2～0.6)：(0.2～0.6)。优选上述的比例，能够更好地调节碳、钨和钼的比例，使钨、钼在导电炭黑上更好地实现适宜的负载量，同时也更加有利于使钨、钼与导电炭黑形成共价键，以达到更为优秀的析氢活性和稳定性。

为了更好地在溶液反应阶段使钨盐前驱体、钼盐前驱体在导电炭黑上进行复合，在一种优选的实施方式中，步骤S3中反应的温度为60～250℃，时间为3～48h；优选反应的温度为120～180℃，时间为6～15h。

为了使钨、钼在导电炭黑上复合的活性位点得到更好的固化，在一种优选的实施方式中，煅烧处理的温度为800～1200℃，时间为1～6h；优选煅烧处理的升温速度为1～10℃/min；优选煅烧处理在惰性气氛下进行；更优选惰性气氛的气体流量为100～1000mL/min。按照上述优选的条件进行煅烧处理，能够更好地在煅烧的过程中，形成钨钼混合的共价碳化物，使一部分钨盐与导电炭黑形成碳化钨、使一部分钼盐与导电炭黑形成碳化钼，即更加有利于共价键的生成，从而有利于进一步提高析氢催化剂的稳定性。

为了使原料能够更好地被分散，在一种优选的实施方式中，导电炭黑在第一混合浆液中的质量浓度为0.05～10wt％，优选为0.1～5wt％；优选地，钨盐前驱体与钼盐前驱体的重量之和与混合溶液的重量比为(0.1～5)：100，优选为(0.3～3)：100。

在实际的操作中，优选地，操作人员可以利用注射泵、蠕动泵等装置将混合溶液滴定加入第一混合浆液中，更优选地边滴定边进行连续搅拌。优选滴定的速度为0.05～0.5mL/min。优选上述的条件，更加有利于使原料在浆液体系中被充分分散、使活性位点的生成更加充分。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中干燥的温度为60～150℃，时间为6～48h。优选上述的干燥条件，能够更好地使钨钼活性位点负载在导电炭黑的表面，更好地使中间产品适配于后续的煅烧处理。

为了进一步使导电炭黑在第一混合浆液中被充分分散，在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：将导电炭黑在水中依次进行超声处理和搅拌处理；其中，超声处理的时间为0.5～4h，优选为0.5～2h；搅拌处理的时间为0.5～6h，优选为0.5～2h。

为了更好地形成钨钼活性位点、以及更好地实现钨、钼与导电炭黑形成共价键，在一种优选的实施方式中，钨盐前驱体包括磷钨酸、氯化钨、钨酸铵中的一种或多种；钼盐前驱体包括四水钼酸铵、乙酸钼、钼酸、钼酸钾中的一种或多种。

在实际的操作中，导电炭黑可以为市售的常规类型，例如BP2000、VXC-72R，但不限于以上所列举的种类。

根据本发明的另一方面，提供了一种纳米钨钼析氢催化剂，根据上述的制备方法制备得到。本发明的纳米钨钼析氢催化剂成本低廉、兼具优秀的析氢活性和稳定性。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述的纳米钨钼析氢催化剂在催化质子交换膜电解水中的应用。本发明的纳米钨钼析氢催化剂成本低廉、兼具优秀的析氢活性和稳定性，适宜在在催化质子交换膜电解水中应用。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.32g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为4:1)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-249mV。

实施例2

称量VXC-72R导电炭黑0.6g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声4h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌6h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.23g和四水钼酸铵0.17g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为23:17)，量取40mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在180℃温度下反应12h，其次放置于100℃的鼓风干燥箱内干燥12h，得到中间产品。

将中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至1000℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-190mV。其测试结果如图1所示。

实施例3

称量VXC-72R导电炭黑0.4g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声1h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌3h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.13g和四水钼酸铵0.28g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为13:28)，量取20mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在120℃温度下反应12h，其次放置于120℃的鼓风干燥箱内干燥12h，得到中间产品。

将中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至800℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-250mV。

实施例4

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量氯化物0.32g和乙酸钼0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为4:1)，量取60mL去离子水，然后将氯化物和乙酸钼加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-223mV。

实施例5

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.64g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为8:1)，量取60mL去离子水，然后将氯化物和乙酸钼加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-229mV。

实施例6

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.01g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为1:8)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-210mV实施例7

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.72g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为9:1)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-320mV。

实施例8

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.32g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为4:1)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在60℃温度下反应48h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-256mV。

实施例9

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.32g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为4:1)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在250℃温度下反应3h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-278mV。

实施例10

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.32g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为4:1)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至1200℃并保温1h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-210mV。

对比例1

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量磷钨酸0.32g，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-320mV。

对比例2

称量VXC-72R导电炭黑0.2g，量取50mL的去离子水，然后将VXC-72R导电炭黑加入去离子水中，放置到超声容器中超声2h，再将混合溶液放置到电磁搅拌器中搅拌2h至充分分散均匀，得到第一混合浆液。

称量四水钼酸铵0.08g，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液，然后通过注射泵将混合溶液缓慢滴加到第一混合浆液中，滴加的过程中连续搅拌，得到第二混合浆液。

将第二混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-268mV。

对比例3

称量磷钨酸0.32g和四水钼酸铵0.08g(钨盐与钼盐前驱体的重量比为4:1)，量取60mL去离子水，然后将磷钨酸和四水钼酸铵加入去离子水中搅拌0.5h至完全溶解，得到混合溶液。

将混合浆液加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃温度下反应12h，其次放置于80℃的鼓风干燥箱内干燥24h，得到中间产品。

将步骤(4)中的中间产品放置于陶瓷舟中，转移到管式炉中，在氩气气氛下，气氛流量为300mL/min，煅烧温度升至900℃并保温2h进行煅烧，获得纳米钨钼析氢催化剂。

将析氢催化剂配置墨汁，采用三电极体系电化学测试析氢催化剂过电势，结果为-410mV。

对比例4

商业购买的碳化钼，其CAS号为12069-89-5，商业购买的碳化钨，其CAS号为12070-12-1。

采用三电极体系电化学测试其过电势，商业碳化钼和商业碳化钨结果分别为610mV。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本发明制备得到的纳米钨钼析氢催化剂具有优秀的析氢活性，尤其是在本发明优选的条件下制备得到的析氢催化剂，其析氢过电势可达到-190mV。相对于对比例4中的商用碳化钨与碳化钼，得到了显著提升。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。