过渡金属硫属化合物梭形纳米管的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料技术领域,更加具体地说，涉及过渡金属硫属化合物梭形纳米管的一种普适性制备方法及其应用。

背景技术

随着化石能源的减少、环境的恶化，开发新型、高效、清洁的能源形式来满足人类可持续发展的需要迫在眉睫。氢气作为一个零污染的可再生能源，因其在解决环境问题方面的重要作用而引起了越来越广泛的关注。过渡金属硫属化合物作为二维材料中的一个重要代表，同时也作为析氢反应（HER）中的一个重要催化剂，它不仅仅价格低廉，而且还易于合成，稳定性高。同时，基于过渡金属硫属化合物的低成本太阳能蒸发系统为太阳能蒸汽的产生提供了一种理想的方式，而不稳定性和低蒸发速率仍然是挑战。利用自然界中含量丰富且清洁的太阳能等能源,进行半导体催化分解水制氢、制氧或者海水淡化等应用，成为缓解上述问题的有效方式之一。过渡金属硫属化合物作为一类重要的功能材料，具有独特的物理、化学性质，在光化学、电化学、光电化学以及海水淡化等领域具有潜在的应用价值。纳米材料的的形貌、组成、晶体结构等因素对其性能有重要影响。基于此，研究者们致力于通过探索不同的合成方法，发展新颖的制备策略来调控过渡金属硫属化合物纳米材料的组成、形貌和结构，进而改进和提高材料的性能。

据悉已报道的过渡金属硫属化合物二维材料的活性位点只存于边缘，而且难以最大化其活性位点的本征活性。以往已经提出多种提高催化性能的方法，例如，通过晶相策略将惰性2H-MoS2（2H-MoSe2）转化为更具活性的1T-MoS2（1T-MoSe2）；通过掺杂和应变工程的协同作用，可以调节纳米材料的形态、尺寸、电子结构以及本征活性，从而改变原子级的排布以及导电性、或者能量以及提高催化性能。还有的通过将MoS2做成二十四面体、纳米球花等不同结构，以提高活性位点的数量，进而提高催化性能。本发明设计了一种溶剂热法，通过乙醇-辛胺混合溶液来提供一个软膜板作用，诱导纳米片自组装而形成三维MoS2纳米管。多孔的梭形中空纳米管结构，因其具有独特的介孔和中孔结构，新颖的物理性质和化学性质，大大提高了比表面积和空间体积，在多个领域展现出增强的性能。并且管状结构可以提供更多的内外接触位点，大大提高催化位点的数量。同时通过此方法制备的MoS2以1T相居多，大大增强了催化活性和导电能力。这些二维纳米结构组装成三维（3D）结构，协同地结合了微观结构和纳米结构的优点，为提高催化性能提供了新思路。并且这种制备梭形纳米管的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的难点，提供一种低成本，低能耗，工艺简单，易控制，易量产，普适性高的制备方法来合成过渡金属硫属化合物梭形纳米管，过渡金属硫属化合物梭形纳米管，具有均匀的孔径分布和非常大的比表面积和活性位点。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

过渡金属硫属化合物梭形纳米管的制备方法，按照下述方法进行制备：

步骤1，均质前驱体液的配制

将本不溶于乙醇的钼酸铵、硫粉（或硒粉）加入有机溶剂中，在匀速搅拌下向其加入辛胺，在保证乙醇不挥发的情况下，待其固体无机物全部溶解，以得到有机-无机均质前驱体液；

步骤2，溶剂热法制备过渡金属硫属化合物梭形纳米管

将步骤1的均质前驱体液转移至高压釜中，密封条件下于180-220 ℃下反应18-30h。

在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为200-400转/分钟，通过封口膜或玻璃塞使乙醇在搅拌过程中减少挥发。

在所述步骤1中，加入钼酸铵、硫粉时，钼酸铵与硫粉的摩尔比为1:16，其中Mo:S摩尔比为1:2.3。

在所述步骤1中，加入乙醇和辛胺时，乙醇和辛胺的体积比为（0.9-1）:1。

在所述步骤1中，选择硒粉提供硫属元素，钼酸铵与其的摩尔比为1:16，其中Mo:Se摩尔比为1:2.3。

在所述步骤2中，在180-220 ℃下反应18-30h。

在本发明的制备方法中使用的高压反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。

利用本发明的制备方法制备的过渡金属硫属化合物梭形纳米管表现为由纳米片自组装而成的三维纳米管形貌，管长度为2.5 μm，管口平均直径为200 nm。制备的梭形纳米管作为催化产氢材料的应用(即在光催化领域的应用)，将过渡金属硫属化合物梭形纳米管干燥后，称取20 mg样品与20 mg署红和15 mL三乙醇胺混合，再加入100 mL去离子水搅拌至催化剂充分分散均匀，利用光催化分析系统分析梭形纳米管的产氢效率。

与现有技术相比，本发明为一步溶剂热法，有效地实现功能纳米材料的宏观形貌可预测、微观形貌可调、组成可控，过程简单，合成温度低、时间短，成本低，产物比表面积大，易量产，具有普适性，并且材料中多数为1T相，更加增强了它的催化性能、导电能力。

附图说明

图1是采用本发明的技术方案制备的MoS

图2是采用本发明的技术方案制备的MoS

图3是采用本发明的技术方案制备的MoS

图4是采用本发明的技术方案制备的MoS

图5是采用本发明的技术方案制备的MoS

图6是采用本发明的技术方案制备的MoS

图7是采用本发明的技术方案制备的MoS

图8是采用本发明的技术方案制备的MoS

图9是采用本发明的技术方案制备的MoS

图10是采用本发明的技术方案制备的MoS

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

1.原料：分析纯四水合钼酸铵、硫粉、乙醇、辛胺

2.准确称量92.687 mg(0.075 mmol)四水合钼酸铵((NH

3.将14 mL辛胺溶液缓慢加入玻璃器皿中，然后将玻璃器皿封口，防止在固体溶解过程中乙醇过度挥发，从而导致用量不准确，期间持续搅拌，直至固体完全溶解，并形成橙黄色均一溶液。

将均质前驱体液转移至50 mL高压反应釜中，然后将高压反应釜密封，置于200 ℃的恒温烘箱中反应24h，得到含有大量1T相的MoS

自然冷却至室温后，通过离心的方式收集产物，用乙醇洗涤三次，最后将产品在冷冻真空干燥箱中干燥得到目标产物。

使用SEM(图1)对产品的形态进行检测，发现大量样品呈现出一个梭形结构，并且在超声震荡过程中，将这种梭形样品震断，进而观察到空心管状结构和粗糙不均匀的表面。

使用TEM进一步研究了这些组装管的结构。TEM图像清晰的显示了空心管的结构(图2)。图2的c图像显示了管边缘的HRTEM图像，可以观察到MoS

使用EDX元素图(图3)，清楚地表明钼和硫在组装的结构中均匀分布。

使用XRD分析，与图4分析一致，(002)峰衍射缺失，意味着组装成纳米管的MoS

使用拉曼光谱(图5)探究MoS

MoS

使用XPS探究MoS

通过图8，展示了过渡金属硫属化合物梭形纳米管优异的产氢性能，持续增长的产氢量，意味着其有着比其他形貌的过渡金属硫属化合物材料更好的潜力。

通过图9，展示了过渡金属硫属化合物梭形纳米管在进行产氢时其速率非常稳定，并且结合图8更加说明了所制备的过渡金属硫属化合物梭形纳米管有着非常好的稳定性。

实施例2

步骤同实施例1,区别在于准确称量5倍溶质463.435 mg(0.375 mmol)四水合钼酸铵((NH

以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。