MOF衍生的电催化剂、制备及在氧化还原反应中应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及MOF衍生的电催化剂、制备及在氧化还原反应中应用。

背景技术

对清洁和可再生能源的迫切需求促使人们广泛研究燃料电池、水分解、金属空气电池等高效、环保的能源储存和转换技术。在各种能量转换技术中，以氧化还原反应(ORR)和氧进化反应(OER)驱动的可充电锌空气电池(ZABs)因其理论能量密度高(1086Wh kg

尽管这些开创性的研究在单独构建ORR电催化剂方面取得了重大进展，但制备的产物很难对ORR提供令人满意的催化活性，这可能是由于这种催化反应需要较高活性的位点。因此，人们正在努力提高ZIF衍生电催化剂的电催化活性，包括ZIF前驱体的预修饰和ZIF衍生碳材料的后功能化。显然，通过增加碳氮含量和增加M-N

发明内容

本发明提出了MOF衍生的电催化剂、制备及在氧化还原反应中应用，通过含氮ZIF-8前驱体，同时2,6-二氨基吡啶提供丰富的氮源和碳源，2,6-二氨基吡啶和福尔马林溶液生成聚三嗪聚合物对Fe盐的固定和分散起很好的作用，避免Fe盐团聚，增加单原子位点，提高导电率。

本发明提出的MOF衍生的电催化剂，该催化剂由ZIF-8掺铁经过聚合物包覆热解转化为多吡啶氮类的十二面体多孔复合材料。

本发明提出的上述MOF衍生的电催化剂的制备方法，方法步骤如下：

S1：ZIF-8前驱体的制备；

S2：在S1的ZIF-8前驱体中依次加入九水合硝酸铁、2，6-二氨基吡啶和福尔马林进行反应；

S3：对S2反应后的产物进行离心、烘干和煅烧碳化，得MOF衍生的电催化剂。

优选地，ZIF-8前驱体的制备方法步骤如下：将六水合硝酸锌水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中进行反应，得ZIF-8前驱体。

优选地，所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的质量比为15-18:1。

优选地，聚合物包覆MOF衍生的富氮单原子电催化剂制备的反应条件为：温度20-25℃、时间20-28h。

优选地，所述ZIF-8前驱体、九水合硝酸铁、2，6-二氨基吡啶和福尔马林的质量体积比为10-40mg:1mg:1-10mg:5-15μL。

优选地，S2中的反应条件为：温度20-25℃、时间18-24h。

优选地，S3中离心的条件为：离心时间3-7min，离心转速6000-8000r/min；烘干的条件为：温度40-60℃、时间24-36h。

优选地，S3中煅烧的条件为：温度900-950℃、时间1.5-2.5h、升温速率3-5℃/min。

本发明提出的上述MOF衍生的电催化剂作为氧化还原反应催化剂在锌空电池中的应用。

作用机理

本发明采用一种铁(Ⅲ)盐在氮掺杂碳底物上转化为具有高氮含量和核壳结构的铁单原子催化剂的高效ORR活性的策略，，制备的复合材料为十二面体多孔材料有着高的比表面积和丰富的活性位点，可以提升催化动力学和传质速率；本发明中的2,6-二氨基吡啶和福尔马林在聚合过程中能够将前驱体ZIF-8和Fe盐包覆，且2,6-二氨基吡啶和福尔马林形成的聚合物可以与Fe盐产生配位作用，对Fe盐起到良好的分散和固定作用，从而在热解过程中形成十二面体核壳结构的单原子Fe催化剂；此外，2,6-二氨基吡啶和福尔马林溶液可以有效增加单原子位点密度，提高导电率和催化效率。

有益技术效果

本发明通过含氮ZIF-8前驱体，同时2,6-二氨基吡啶提供丰富的氮源和碳源，2,6-二氨基吡啶和福尔马林溶液生成聚三嗪聚合物对Fe盐的固定和分散起很好的作用，避免Fe盐团聚，增加单原子位点，提高导电率；然后，在聚三嗪的形成过程中，将ZIF-8前驱体掺铁封装到纳米笼中，热解后得到含多吡啶氮和Fe单原子的十二面体核壳结构复合材料，随后在热解过程中形成核壳结构，热解前后整体形貌维持良好；且具有本发明制备的电催化剂的锌空电池具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明提出实施例4和实施例2的SEM图；(a)：Fe

图2本发明提出实施例2的(a)为Fe

图3为本发明提出实施例2的Fe

图4为本发明提出实施例2中(a)为Fe

图5为本发明提出实施例2中(a)为Fe

图6为本发明提出实施例2在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中Fe

图7为本发明提出实施例2中Fe

具体实施方式

本发明实施例中九水合硝酸铁、六水合硝酸锌购自上海麦克林生化有限公司；氢氧化钾购自国药集团化学试剂有限公司；福尔马林溶液购自江苏强盛功能化学股份有限公司；2，6-二氨基吡啶和2-甲基咪唑购自上海麦克林生化科技有限公司；全氟磺酸购自Sigma-Aldrich；上述原料均为分析纯。

实施例1

本发明提出的MOF衍生的电催化剂的制备方法步骤如下：

S1：量取30mL的ZIF-8前驱体溶液放置于烧杯中；

S2：称取3mg的Fe(NO

S3：称取30mg的2，6-二氨基吡啶加入S2溶液中，搅拌至完全溶解；

S4：量取45μL福尔马林溶液加入上述S3溶液中，在室温下搅拌24h；

S5：将S4中得到的沉淀在7500r/min离心4min，再在50℃下烘干24h；

S6：将S5中烘干后物料以5℃/min的升温速率在920℃下煅烧碳化2h，得电催化剂Fe

ZIF-8前驱体的制备方法步骤如下：将六水合硝酸锌水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中进行反应，得ZIF-8前驱体；其中2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的质量比为16.5:1；反应条件为室温下搅拌反应24h，ZIF-8前驱体溶液浓度为4mg/mL。

实施例2

本发明提出的MOF衍生的电催化剂的制备方法步骤如下：

S1：量取30mL的ZIF-8前驱体溶液(同实施例1)放置于烧杯中；

S2：称取6mg的Fe(NO

S3：称取30mg的2，6-二氨基吡啶加入S2溶液中，搅拌至完全溶解；

S4：量取45μL福尔马林溶液加入上述S3溶液中，在室温下搅拌24h；

S5：将S4中得到的沉淀在7500r/min离心4min，再在50℃下烘干24h；

S6：将S5中烘干后物料以5℃/min的升温速率在920℃下煅烧碳化2h，得电催化剂Fe

实施例3

本发明提出的MOF衍生的电催化剂的制备方法步骤如下：

S1：量取30mL的ZIF-8前驱体溶液(同实施例1)放置于烧杯中；

S2：称取12mg的Fe(NO

S3：称取30mg的2，6-二氨基吡啶加入S2溶液中，搅拌至完全溶解；

S4：量取45μL福尔马林溶液加入上述S3溶液中，在室温下搅拌24h；

S5：将S4中得到的沉淀在7500r/min离心4min，再在50℃下烘干24h；

S6：将S5中烘干后物料以5℃/min的升温速率在920℃下煅烧碳化2h，得电催化剂Fe

实施例4

本发明提出的MOF衍生的电催化剂的制备方法步骤如下：

S1：量取30mL的ZIF-8前驱体溶液(同实施例1)放置于烧杯中；

S2：称取6mg的Fe(NO

S3：将S2中得到的沉淀在7500r/min离心4min，再在50℃下烘干24h；

S4：将S3中烘干后物料以5℃/min的升温速率在920℃下煅烧碳化2h，得电催化剂Fe

由图1可知，当不使用聚合物包覆的时候，样品呈现十二面体，形状规整，较均匀，如图1(a)所示；在经过高温碳化处理之后可以发现表面皱缩凹陷，变得粗糙，如图1(b)所示；当使用聚三嗪包覆的时候，样品呈现相似的十二面体核壳结构，如图1(c)所示；在经过高温碳化处理之后可以发现，样品保持完好的形态没有被破坏，如图1(d)所示，表面变得更加粗糙，即使用聚三嗪包覆的样品碳化后明显有了更加丰富的孔道，有利于物质运输。

此外，在三电极系统中的CHI760D电化学工作站上对样品的电化学性能进行了表征。称取1mg碳化所得样品，加入96μl乙醇，96μl H

聚合物包覆MOF复合物的TEM图像显示，Fe

Fe

此外，N

图5(a)显示了FeSA@C/N-PNSs-2和参考样品的傅里叶变换(FT)k

产品的ORR性能如下：用旋转圆盘电极(RDE)研究了Fe

此外，在这种优异的ORR性能的下，进一步探索了Fe