用于制造太阳能电池的方法及由此制造的太阳能电池

技术领域

本发明涉及用于制造太阳能电池的方法及由此制造的太阳能电池，并且更具体地，涉及能够形成金属氧化物的均匀薄层的用于制造钙钛矿太阳能电池的方法及由此制造的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

太阳能电池是直接将阳光转换成电能的光伏系统的核心器件，并且已经在从家庭到宇宙的各种场所中广泛地用作电源。目前，太阳能电池还用于航空、气象和电信，且太阳能汽车和太阳能空调也引起了注意。

太阳能电池主要使用硅半导体。然而，由于用于高纯度硅半导体的原材料的高价格和太阳能电池制造工艺的复杂性，使用这种硅太阳能电池的发电具有发电成本高的问题。换句话说，由于基于硅太阳能电池的发电系统的发电成本比典型的基于化石燃料的发电系统的发电成本高3倍至10倍，所以存在太阳能电池市场的增长依赖于政府干预的问题。因为这个原因，已经积极地进行了开发无硅太阳能电池的研究工作，并且自20世纪90年代以来，已经对使用有机半导体染料的染料敏化太阳能电池(DSSC)和使用导电聚合物的聚合物太阳能电池进行了认真的研究。尽管学术界和产业界进行了许多努力，但是诸如DSSC和聚合物太阳能电池的基于有机半导体的太阳能电池仍未达到商业化阶段，然而，结合了DSSC和聚合物太阳能电池的优点的钙钛矿太阳能电池(PSC)的出现提高了人们对下一代太阳能电池的期望。

钙钛矿太阳能电池是DSSC和聚合物太阳能电池的混合，其通过省略如DSSC的液体电解质而具有改善的可靠性，并且由于钙钛矿的良好光学性质而效率高。最近对相关工艺、材料和结构的改善已经引起了钙钛矿太阳能电池效率的持续提高。

图1是太阳能电池的侧视图。参考图1，太阳能电池100包括基板层10、第一电极层20、空穴传输层30、光活性层40、电子传输层50和第二电极层60。

太阳能电池100的空穴传输层30或电子传输层50可以包括金属氧化物薄膜。金属氧化物薄膜作为空穴传输层30的使用具有金属氧化物高度稳定且空穴传导率通常较高的优势。

为了形成金属氧化物的均匀薄膜，可以用诸如乙酸(AA)或三氟乙酸(TFA)的酸性官能团对金属氧化物进行表面改质，从而促进金属氧化物在分散溶剂中的分散。

然而，金属氧化物的表面改质尽管在金属氧化物在诸如异丙醇(IPA)的非极性溶剂中的分散方面具有提高的效率，但是不能确保金属氧化物在诸如去离子水(DIW)或乙醇的极性溶剂中的充分分散，其最终导致难以利用包括分散在极性溶剂中的金属氧化物的分散液来形成金属氧化物薄膜。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供能够通过确保经表面改质的金属氧化物不仅在非极性溶剂中而且在极性溶剂中的良好分散来形成均匀的金属氧化物薄膜的用于制造太阳能电池的方法。

本发明的另一目的是提供通过用于制造太阳能电池的方法制造的太阳能电池。

将理解，本发明的目的不限于以上内容。通过结合附图的以下实施方式的详细描述，本发明的以上和其他目的将对本领域技术人员变得明显。

技术方案

根据本发明的一个方面，用于制造太阳能电池的方法包括制造包含依次堆叠的第一电极层、空穴传输层(HTL)、光活性层、电子传输层和第二电极层的叠层，其中，所述空穴传输层或所述电子传输层通过施加并干燥分散液而形成，所述分散液包括用羧酸(R-COOH)进行表面改质的金属氧化物、分散溶剂和氢氧化物。

所述分散液可以具有8至13的pH。

所述氢氧化物可以是从由NH

所述金属氧化物可以是锡氧化物，其中，所述锡氧化物可以是SnO

所述羧酸可以是乙酸或三氟乙酸。

所述分散溶剂可以是从由异丙醇(IPA)、去离子水(DIW)和乙醇组成的组中选择的一种或它们的组合。

所述叠层还可以包括在所述第一电极层的下表面上的基板层。

所述光活性层可以是钙钛矿层。

根据本发明的另一方面，太阳能电池包括依次堆叠的基板层、第一电极层、空穴传输层(HTL)、光活性层、电子传输层和第二电极层，其中，所述空穴传输层或所述电子传输层包括金属氧化物层，其中，所述金属氧化物层是通过将含羧基(-COOH)的化合物附接到其表面来进行表面改质的金属氧化物的均匀薄膜。

所述第一电极层和所述第二电极层可以分别独立地包括从由铟锡氧化物(ITO)、铟铈氧化物(ICO)、铟钨氧化物(IWO)、锌铟锡氧化物(ZITO)、锌铟氧化物(ZIO)、锌锡氧化物(ZTO)、镓铟锡氧化物(GITO)、镓铟氧化物(GIO)、镓锌氧化物(GZO)、铝掺杂锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)和ZnO组成的组中选择的一种或它们的组合。

所述电子传输层可以包括从由Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物和SrTi氧化物组成的组中选择的一种或它们的组合。

所述空穴传输层可以包括从由钨氧化物(WO

所述基板层可以包括从由硅氧化物、铝氧化物、铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)、玻璃、石英、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成的组中选择的一种或它们的组合。

所述光活性层可以是钙钛矿层，其中，所述钙钛矿层可以包括从由CH

所述太阳能电池可以具有其中所述钙钛矿层包括第一钙钛矿层和堆叠在所述第一钙钛矿层上的第二钙钛矿层的钙钛矿-钙钛矿串联结构。

可替代地，所述太阳能电池可以具有其中所述基板层包括硅太阳能电池的硅-钙钛矿串联结构。

有益效果

根据本发明的用于制造太阳能电池的方法能够通过向包括经表面改质的金属氧化物的分散液中添加氢氧化物来确保经表面改质的金属氧化物即使在极性溶剂中也良好地分散，从而能够形成包括金属氧化物的均匀薄膜的空穴传输层或电子传输层。

包括金属氧化物的均匀薄膜的空穴传输层或电子传输层可以显著地贡献于提高太阳能电池的性能。

附图说明

提供以下附图以说明本发明的示例性实施方式，附图起到结合本发明的详细描述来帮助进一步理解本发明的技术思想的作用，并且不旨在限制本发明的范围。

图1是钙钛矿太阳能电池的侧视图。

图2是根据本发明的另一实施方式的钙钛矿太阳能电池的侧视图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式。

应当理解，以下实施方式是为了公开完全以及本领域技术人员透彻地理解本发明而提供的，且本发明不限于这些实施方式并且可以以不同的方式实施。

本文中所使用的术语用于描述特定实施方式的目的并且不旨在进行限制。如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。如本文中所使用的，术语“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”指定所陈述的特征、步骤、数字、操作、元件、组件和/或其组的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、数字、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。当元件被称为“连接到”另一元件时，该元件可以直接连接到另一元件，或者可以存在一个或多个居间的元件。

同样，当元件被称为在另一元件“上”时，该元件可以直接在另一元件上，或者可以存在一个或更多个居间的元件。如本文中所使用的，关于两个或更多个项目的列表所使用的术语“和/或”涵盖词语的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目以及列表中的项目的任何组合。本文中，诸如“约”、“实质上”等的程度术语用于表示在考虑固有的制造公差和材料公差的情况下达到或接近数字或程度，并且用于防止侵权人不公平地利用为了提供对本发明的理解而引用精确的或绝对的数字的公开内容。

应当注意，附图不是精确的比例，并且仅为了描述的方便和清楚起见而可能夸大了线的粗细或组件的尺寸。在整个说明书中，相同的组件将由相同的附图标记表示。

根据本发明的用于制造太阳能电池的方法包括制造包含依次堆叠的第一电极层、空穴传输层(HTL)、光活性层、电子传输层和第二电极层的叠层，其中，所述空穴传输层或所述电子传输层通过施加并干燥包括用羧酸(R-COOH)进行表面改质的金属氧化物、分散溶剂以及氢氧化物的分散液来形成。

常规的太阳能电池制造方法存在这样的问题，即金属氧化物的表面改质尽管在金属氧化物在诸如异丙醇(IPA)的非极性溶剂中的分散方面具有提高的效率，但是不能确保金属氧化物在诸如去离子水(DIW)或乙醇的极性溶剂中的充分分散，其最终导致难以利用包括分散在极性溶剂中的金属氧化物的分散液来形成金属氧化物薄膜。

根据本发明的用于制造太阳能电池的方法可以通过添加氢氧化物适当地调节包括经表面改质的金属氧化物的分散液的pH来确保经表面改质的金属氧化物即使在极性溶剂中也良好地分散，从而能够形成包括金属氧化物的均匀薄膜的空穴传输层或电子传输层。

结果，包括由此形成的空穴传输层或电子传输层的太阳能电池可以具有提高的性能。

所述分散液可以是碱性的，并且可以具有8至13的pH。在分散液的该pH范围内，经表面改质的金属氧化物可以尽可能均匀地分散在分散液中。

尽管所述氢氧化物可以是具有羟基(-OH)的任何氢氧化物而没有特别限制，但是更具体地，所述氢氧化物可以是从由NH

此外，所述氢氧化物可以是含胺基的氢氧化物，例如，四甲基氢氧化铵(TMAH)和四丁基氢氧化铵(TBMH)，但不限于此。

所述金属氧化物可以是锡氧化物，更具体地是SnO

所述羧酸可以是乙酸或三氟乙酸，但不限于此。

所述分散溶剂可以是诸如异丙醇(IPA)的非极性溶剂或诸如去离子水(DIW)和乙醇的极性溶剂。然而，所述分散溶剂不限于此，并且可以包括与本发明的目的一致的任何溶剂，包括从由上述溶剂组成的组中选择的一种或它们的组合。

所述叠层还可以包括在所述第一电极层的下表面上的基板层，并且所述光活性层优选为钙钛矿层。通过根据本发明的方法制造的太阳能电池的每个组件的细节将在下面进行描述。

本发明的另一方面涉及太阳能电池。参考图1，太阳能电池包括依次堆叠的基板层10、第一电极层20、空穴传输层(HTL)30、光活性层40、电子传输层50和第二电极层60，其中，空穴传输层30或电子传输层50包括金属氧化物层，且所述金属氧化物层是通过将含羧基(-COOH)的化合物附接到其表面来进行表面改质的金属氧化物的均匀薄膜。

有利地，包括经表面改质的金属氧化物的均匀薄膜的空穴传输层30或电子传输层50可以显著提高太阳能电池100的性能。

所述金属氧化物可以是锡氧化物，更具体地是SnO

基板层10可以包括允许光穿过的透明材料。此外，基板层10可以包括选择性地透射期望波长的光的材料。基板层10例如可以包括诸如硅氧化物、铝氧化物、铟锡氧化物(ITO)和氟锡氧化物(FTO)的透明导电氧化物(TCO)、玻璃、石英或聚合物，其中，所述聚合物可以包括例如从聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中选择的至少一种。

基板层10可以具有100μm至150μm的厚度，例如125μm。然而，基板层10的材料和厚度不限于以上描述的内容，并且可以根据本发明的技术思想适当地选择。

在其他实施方式中，硅太阳能电池本身可以用作基板层10，这将在下面进一步描述。

第一电极层20可以由透光导电材料形成。透光导电材料可以包括例如透明导电氧化物、碳质导电材料和金属材料。透明导电氧化物可以包括例如铟锡氧化物(ITO)、铟铈氧化物(ICO)、铟钨氧化物(IWO)、锌铟锡氧化物(ZITO)、锌铟氧化物(ZIO)、锌锡氧化物(ZTO)、镓铟锡氧化物(GITO)、镓铟氧化物(GIO)、镓锌氧化物(GZO)、铝掺杂锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)、ZnO等。碳质导电材料可以包括例如石墨烯或碳纳米管，且金属材料可以包括例如金属(Ag)纳米线或诸如Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti的具有多层结构的金属薄膜。如本文中所使用的，术语“透明”指代能够至少在一定程度上透射光，并且不一定被解释为意指完全透明。应当理解，本发明不限于以上描述的实施方式，且上述材料可以包括各种其他材料，并且可以具有单层结构或多层结构以及其他变型。

第一电极层20可以通过堆叠形成在基板层10上，或者可以与基板层10一体地形成。

空穴传输层30可以堆叠在第一电极层20上，并且起到将空穴从光活性层40传输到第一电极层20的作用。

空穴传输层30可以包括如上所述的金属氧化物层(即，经表面改质的金属氧化物的均匀薄膜)，或者可以包括从钨氧化物(WO

空穴传输层30还可以包括掺杂材料，其中，所述掺杂材料可以从由Li掺杂剂、Co掺杂剂、Cu掺杂剂、Cs掺杂剂以及它们的组合组成的组中选择，但不限于此。

空穴传输层30可以通过向第一电极层20施加用于空穴传输层的前驱体溶液并进行干燥来形成。此外，在向第一电极层20施加前驱体溶液之前，可以对第一电极层20施加UV臭氧处理以降低第一电极层20的功函数，从第一电极层20的表面去除杂质，并对第一电极层20的表面进行亲水处理。施加前驱体溶液可以通过例如旋涂执行，但不限于此。由此形成的空穴传输层30可以具有10nm至500nm的厚度。

优选地，光活性层40是包括钙钛矿化合物的钙钛矿层。

根据本发明的太阳能电池100可以将钙钛矿化合物用作通过吸收阳光来生成光电子-空穴对的光活性材料。有利地，钙钛矿具有直接带隙，在550nm处具有1.5×10

有利地，钙钛矿化合物可以通过由溶液的施加和干燥组成的简单、容易且成本低的方法来形成光吸收体。特别地，钙钛矿化合物可以通过在干燥所施加的溶液时进行的自发结晶来形成粗糙的、粒状的光吸收体，并且对于电子和空穴都具有良好的导电性。

钙钛矿化合物可以由化学式1表示：

[化学式1]

ABX

(其中A是单价有机铵阳离子或金属阳离子，B是二价金属阳离子，以及X是卤素阴离子)。

钙钛矿化合物可以包括例如CH

电子传输层50可以设置在光活性层40上，并且可以起到促进电子从光活性层40传递到第二电极层60的作用。

电子传输层50可以包括如上所述的金属氧化物层(即，经表面改质的金属氧化物的均匀薄膜)，或者可以包括典型的金属氧化物层。例如，电子传输层50可以包括Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、SrTi氧化物等。在一些实施方式中，电子传输层50可以是TiO

除了以上所述之外的各种层间结构和/或材料可以应用于以上描述的空穴传输层30、光活性层40和电子传输层50，从而构成太阳能电池100。例如，空穴传输层30和电子传输层50的位置可以互换。

第二电极层60可以由透光导电材料形成。透光导电材料可以包括例如透明导电氧化物、碳质导电材料和金属材料。透明导电氧化物可以包括例如铟锡氧化物(ITO)、铟铈氧化物(ICO)、铟钨氧化物(IWO)、锌铟锡氧化物(ZITO)、锌铟氧化物(ZIO)、锌锡氧化物(ZTO)、镓铟锡氧化物(GITO)、镓铟氧化物(GIO)、镓锌氧化物(GZO)、铝掺杂锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)、ZnO等。碳质导电材料可以包括例如石墨烯或碳纳米管，且金属材料可以包括例如金属(Ag)纳米线或诸如Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti的具有多层结构的金属薄膜。如本文中所使用的，术语“透明”指代能够至少在一定程度上透射光，并且不一定被解释为意指完全透明。应当理解，本发明不限于以上描述的实施方式，并且上述材料可以包括各种其他材料，并且可以具有单层结构或多层结构以及其他变型。

尽管在图1中未示出，但是太阳能电池100还可以包括设置在第二电极层60上的汇流电极(未示出)，以减小第二电极层60的电阻并进一步促进电荷转移。汇流电极可以由Ag、Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr和/或它们的化合物形成。

图2是根据本发明的另一实施方式的钙钛矿太阳能电池的侧视图。

参考图2，根据本发明的太阳能电池100可以具有钙钛矿-钙钛矿串联结构，其中如上所述的钙钛矿层包括第一钙钛矿层40a和堆叠在第一钙钛矿层40a上的第二钙钛矿层40b。

这里，第一钙钛矿层40a和第二钙钛矿层40b可以具有不同的能带隙。使用具有各种能带隙的材料可以确保有效地利用跨宽光谱范围的光能。

举例来说，这种串联太阳能电池可以具有这样的布置，其中包括具有相对大的带隙的吸收层的单结太阳能电池设置在光接收侧，并且包括具有相对小的带隙的吸收层的单结太阳能电池设置在光接收侧的相对侧。因此，串联太阳能电池可以通过经由其前表面吸收较短波长的光并且经由其后表面吸收较长波长的光来将吸收的阈值波长移动至较长波长。结果，串联太阳能电池可以有利地跨整个波长范围实现有效的光吸收。

可替代地，太阳能电池100可以具有硅-钙钛矿串联结构。

这里，如上所述的基板层10可以是或包括硅太阳能电池。

硅太阳能电池可以是本领域公知的典型硅太阳能电池，并且可以具有与本发明的目的一致的任何结构或形状。

除了以上所述之外的各种层间结构和/或材料可以应用于以上描述的空穴传输层30、光活性层40和电子传输层50，从而构成太阳能电池100。

尽管已经使用特定的术语描述了示例性实施方式，但是这种描述仅仅是为了说明而不是为了限制本发明的范围。将对本领域技术人员明显的是，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下进行改变和变型。例如，本领域的技术人员将认识到，可以对根据参考图1描述的实施方式的用于制造太阳能电池的方法及由此制造的太阳能电池进行各种变型。因此，本发明的范围应由所附权利要求书中所叙述的技术思想来限定，而不是由本文中所描述的实施方式来限定。

[工业实用性]

本发明可以应用于钙钛矿太阳能电池的制造领域。