一种工程爆破用的聚脲复合改性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于防爆材料领域，具体涉及一种工程爆破用的聚脲复合改性材料及其制备方法。

背景技术

爆炸物爆炸时所产生的冲击波和高速破片会对周围的人员和财产造成严重破坏，抗爆领域备受人们关注。而为了降低和防止爆炸所产生的爆轰产物对目标的破坏，提高结构的抗爆性能，通常采用的方案是增加防护介质的厚度、采用复合结构和开发新材料等方式。

聚脲是近年来较为热门的且极具发展潜力的防护涂料，作为一种由异氰酸酯和氨基化合物反应生成的弹性体物质，它具有优异的理化性能，特别是在抗冲击、柔韧性、耐磨性等领域。同时聚脲使用方便，具有良好的粘结力，能够在金属、木材等底材上喷涂成型，其较好的抗冲击能力在冲击防护领域得到了广泛的研究与应用，在工程爆破领域同样有绝佳的应用条件。

在具体应用方面，考虑到聚脲材料反应快速固化的特点，反应物在压力条件下通过枪孔推出之前，通常是在双料筒中单独储存，通过喷枪将A、B反应物推入到静态混合器中反应，实践中常用的就是国PMC公司高温高压喷涂机(PHX-40)专业喷涂设备。

中国专利CN 110396358 A提供了一种防护防爆用有机硅聚脲树脂涂料组合物及其施工方法，主剂包括：聚氧丙烯二胺、二乙基甲苯二胺、颜填料，防紫外线剂、附着力促进剂、分散剂、稳定剂、消泡剂、改性氨基硅油等，固化剂为重量百分比为100％的异氰酸酯预聚物，

中国专利CN114210529 B提供了一种提高防弹防爆性能的聚脲-金属-聚脲复合结构及制备方法，包括了聚脲的制备方法，具体是：称取所述异氰酸酯组分和所述氨基化合物组分，并分别置于两个原料桶备用；通过喷涂主机控制料泵同时提取两个所述原料桶内的组分，并将两个所述组分分别泵入加热保温软管预热，最后分输入气枪内进行高压雾化，得到反应产物。

以上列举的现有技术的创新点在于提供了不同的聚脲材料制备方法以及聚脲材料的使用，均提供了一定的技术启示。但问题在于，不同的应用场景决定了对聚脲性能的偏好，而在工程爆破领域更多的是考虑聚脲的防爆性能，如何在已有聚脲技术的前提下提高防爆性能是本发明所要解决的疑难问题。

发明内容

本发明旨在提供一种工程爆破用的聚脲复合改性材料及其制备方法，特别是该方法制备方法简单，能够获得较优的防爆性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，所述聚脲复合改性材料包括半预聚体A组分和B组分，所述半预聚体A组分及质量份数为200-400聚酯型多元醇、500-800多异氰酸酯和10-60改性添加剂，所述B组分及质量份数为150-300复合扩链剂、300-500聚酯型多元醇、30-60干燥剂、20-50增塑剂。

进一步的，所述聚脲复合改性材料包括半预聚体A组分和B组分，所述半预聚体A组分及质量份数为280聚酯型多元醇、600多异氰酸酯和35改性添加剂，所述B组分及质量份数为200复合扩链剂、360聚酯型多元醇、40干燥剂、30增塑剂。

进一步的，所述半预聚体A组分的聚酯型多元醇为聚己内酯，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

进一步的，所述半预聚体A组分的改性添加剂为改性硅树脂。

进一步的，所述B组分的复合扩链剂为二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺，其质量比为3-7：2。

进一步的，所述B组分的聚酯型多元醇为聚己内酯，干燥剂为工业用分子筛，增塑剂为邻苯二甲酸。

进一步的，所述半预聚体A组分的改性硅树脂的制备方法为：将质量份数为10-30甲基三氯硅烷、20-30二苯基二甲氧基硅烷、5-15三氟氯乙烯、2-5聚氧化乙烯、30-45去离子水、5-10甲苯二异氰酸酯、1-3二氧化钛、预调节羟基磷灰石1-2份、1-3叔丁基过氧化氢放入反应器中，水浴75℃加热3h，制得改性硅树脂。

预调节羟基磷灰石的制备方法为：

将羟基磷灰石加入到羟基磷灰石总量3-5倍的质量分数5％的壳聚糖水溶液中，然后加入羟基磷灰石总量6-10％的质量分数2％的硅酸钠水溶液、羟基磷灰石总量1-3％的pH值为5.5的磷酸缓冲溶液，先一级搅拌处理，最后再加入羟基磷灰石总量1-5％的质量分数6％的硝酸钇溶液、羟基磷灰石总量1-3％的硅烷偶联剂KH560，再二级搅拌处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到预调节羟基磷灰石；其中一级搅拌处理的转速为550-650r/min，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为40-45℃；所述二级搅拌处理的转速为300-400r/min，搅拌时间为45-55min，搅拌温度为46-48℃。

进一步的，所述聚脲复合改性材料的制备方法为：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇和改性添加剂，搅拌的同时加热至90-110℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水1-2小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在70-90℃条件下反应2-3小时，得到半预聚体A组分；

B组分的制备：将配方量的复合扩链剂、聚酯型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在20-30℃的条件下搅拌30-60min，混合后即得到B组分。

进一步的，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装。

进一步的，所述工程爆破用的聚脲复合改性材料在适用于防爆的应用。

聚脲材料的分子主链是由柔性链段和刚性链段交替组成的嵌段共聚物，软段提供韧性和弹性，硬段提供刚性和强度，硬段与软段的不相容性产生了微相分离，这种结构赋予聚脲材料优异的物理性能。硬段是由半预聚体A组分中的多异氰酸酯与B组分中的复合扩链剂反应生成，选择恰当的硬段比例可提高产品的刚性，但过多反而会由于硬段溶于软段而降低刚性，再进一步提升需要改性材料的加入，本发明使用的是改性硅树脂。

改性硅树脂是由高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷制得而成，有机硅产品的突出性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面能力，当其交联密度达到一定程度时，就可以得到高硬度的性能，在制备改性硅树脂中还使用了二氧化钛做催化剂，相较于一般的金属催化剂，能够在不降低弹性的前提下提高涂层的硬度，同时加入的羟基磷灰石经过本发明特定的预调节优化处理，配合在硅树脂的改性中，从而将制备的改性硅树脂应用在产品中能够实现产品的强度、硬度协调改进。

软段本发明使用的是聚酯型多元醇的聚己内酯，实践中也有使用聚醚型多元醇或其他，但并不能符合较好的刚性需求。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明原料构成明确，理论依据清晰，包括半预聚体A组分和B组分，使用时仍是通过高温高压喷涂机，将二者混合反应快速喷涂成型。本发明提供的工程爆破用的聚脲复合改性材料是一个作用机理相对明确的复合体系，不同原料之间既发挥着其本身的功能，又弥补了其他原料的缺陷。

(2)本发明制备流程简易，属于传统工艺的进一步改良，整个流程所用材料价格低廉且易于获得，没有过于复杂的工艺，实用性强。

(3)本发明创造性的加入了一定配比的改性硅树脂，其高度交联的网状结构能够进一步增强聚脲材料的刚性，增强防爆性能。

(4)本发明还进一步加入了二氧化钛作为制备改性硅树脂的催化剂，相较于一般的金属催化剂，能够在不降低弹性的前提下提高涂层的硬度。

(5)加入的羟基磷灰石经过本发明特定的预调节优化处理，配合在硅树脂的改性中，从而将制备的改性硅树脂应用在产品中能够实现产品的强度、硬度协调改进。

(6)本发明制得的工程爆破用的聚脲复合改性材料各组分之间作用机理清晰明确，通过实验获得了较佳的配比，并创造性的加入了以往聚脲材料未曾使用的组分，取得了较好的效果，市场前景广阔。

具体实施方式

以下通过实施例的具体实施方式，将本发明的所述内容做进一步解释。但本发明上述主题的范围不仅限于以下实施例。

以下实施例中所用到的聚己内酯、甲苯二异氰酸酯等原料均为市场上普通的商品化工业级原材料，需要具体说明的是：所用聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的相对分子质量为1000。

实施例1、

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，制备方法包括如下步骤：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇和改性添加剂，搅拌的同时加热至90℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水1小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在70℃条件下反应2小时，得到半预聚体A组分，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装；

B组分的制备：将配方量的复合扩链剂、聚酯型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在20℃的条件下搅拌30min，混合后即得到B组分。

所述半预聚体A组分为质量份数200聚己内酯、500甲苯二异氰酸酯和10改性硅树脂，所述B组分及质量份数为150复合扩链剂、300聚己内酯、30工业用分子筛、20邻苯二甲酸，所述B组分的复合扩链剂为二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺，其质量比为3：2。

所述半预聚体A组分的改性硅树脂的制备方法为：将质量份数为10甲基三氯硅烷、20二苯基二甲氧基硅烷、5三氟氯乙烯、2聚氧化乙烯、30去离子水、5甲苯二异氰酸酯、1二氧化钛、1份羟基磷灰石、1叔丁基过氧化氢放入反应器中，水浴75℃加热3h，制得改性硅树脂；预调节羟基磷灰石的制备方法为：

将羟基磷灰石加入到羟基磷灰石总量3倍的质量分数5％的壳聚糖水溶液中，然后加入羟基磷灰石总量6％的质量分数2％的硅酸钠水溶液、羟基磷灰石总量1％的pH值为5.5的磷酸缓冲溶液，先一级搅拌处理，最后再加入羟基磷灰石总量1％的质量分数6％的硝酸钇溶液、羟基磷灰石总量1％的硅烷偶联剂KH560，再二级搅拌处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到预调节羟基磷灰石；其中一级搅拌处理的转速为550r/min，搅拌时间为20min，搅拌温度为40℃；所述二级搅拌处理的转速为300r/min，搅拌时间为45min，搅拌温度为46℃。

实施例2、

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，制备方法包括如下步骤：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇和改性添加剂，搅拌的同时加热至110℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水2小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在90℃条件下反应3小时，得到半预聚体A组分，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装；

B组分的制备：将配方量的复合扩链剂、聚酯型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在30℃的条件下搅拌60min，混合后即得到B组分。

所述半预聚体A组分为质量份数400聚己内酯、800甲苯二异氰酸酯和60改性硅树脂，所述B组分及质量份数为300复合扩链剂、500聚己内酯、60工业用分子筛、50邻苯二甲酸，所述B组分的复合扩链剂为二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺，其质量比为7：2。

所述半预聚体A组分的改性硅树脂的制备方法为：将质量份数为30甲基三氯硅烷、30二苯基二甲氧基硅烷、15三氟氯乙烯、5聚氧化乙烯、45去离子水、10甲苯二异氰酸酯、3二氧化钛、2份羟基磷灰石、3叔丁基过氧化氢放入反应器中，水浴75℃加热3h，制得改性硅树脂。

预调节羟基磷灰石的制备方法为：将羟基磷灰石加入到羟基磷灰石总量5倍的质量分数5％的壳聚糖水溶液中，然后加入羟基磷灰石总量10％的质量分数2％的硅酸钠水溶液、羟基磷灰石总量3％的pH值为5.5的磷酸缓冲溶液，先一级搅拌处理，最后再加入羟基磷灰石总量5％的质量分数6％的硝酸钇溶液、羟基磷灰石总量2％的硅烷偶联剂KH560，再二级搅拌处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到预调节羟基磷灰石；其中一级搅拌处理的转速为650r/min，搅拌时间为30min，搅拌温度为45℃；所述二级搅拌处理的转速为400r/min，搅拌时间为55min，搅拌温度为48℃。

实施例3、

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，制备方法包括如下步骤：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇和改性添加剂，搅拌的同时加热至95℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水1小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在80℃条件下反应2小时，得到半预聚体A组分，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装；

B组分的制备：将配方量的复合扩链剂、聚酯型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在26℃的条件下搅拌40min，混合后即得到B组分。

所述半预聚体A组分为质量份数280聚己内酯、600甲苯二异氰酸酯和35改性硅树脂，所述B组分及质量份数为200复合扩链剂、360聚己内酯、40工业用分子筛、30邻苯二甲酸，所述B组分的复合扩链剂为二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺，其质量比为5：2。

所述半预聚体A组分的改性硅树脂的制备方法为：将质量份数为20甲基三氯硅烷、26二苯基二甲氧基硅烷、8三氟氯乙烯、5聚氧化乙烯、32去离子水、5甲苯二异氰酸酯、2二氧化钛、1.5份预调节羟基磷灰石、2叔丁基过氧化氢放入反应器中，水浴75℃加热3h，制得改性硅树脂。

预调节羟基磷灰石的制备方法为：将羟基磷灰石加入到羟基磷灰石总量4倍的质量分数5％的壳聚糖水溶液中，然后加入羟基磷灰石总量8％的质量分数2％的硅酸钠水溶液、羟基磷灰石总量2％的pH值为5.5的磷酸缓冲溶液，先一级搅拌处理，最后再加入羟基磷灰石总量3％的质量分数6％的硝酸钇溶液、羟基磷灰石总量2％的硅烷偶联剂KH560，再二级搅拌处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到预调节羟基磷灰石；其中一级搅拌处理的转速为600r/min，搅拌时间为25min，搅拌温度为42℃；所述二级搅拌处理的转速为350r/min，搅拌时间为50min，搅拌温度为47℃。

对比例1、

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，制备方法包括如下步骤：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇，搅拌的同时加热至110℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水2小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在90℃条件下反应3小时，得到半预聚体A组分，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装；

B组分的制备：将配方量的复合扩链剂、聚酯型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在30℃的条件下搅拌60min，混合后即得到B组分。

所述半预聚体A组分为质量份数400聚己内酯、800甲苯二异氰酸酯，所述B组分及质量份数为300复合扩链剂、500聚己内酯、60工业用分子筛、50邻苯二甲酸，所述B组分的复合扩链剂为二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺，其质量比为7：2。

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例没有在半预聚体A组分的制备中加入改性硅树脂。

对比例2、

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，制备方法包括如下步骤：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇和改性添加剂，搅拌的同时加热至95℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水1小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在80℃条件下反应2小时，得到半预聚体A组分，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装；

B组分的制备：将配方量的复合扩链剂、聚酯型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在26℃的条件下搅拌40min，混合后即得到B组分。

所述半预聚体A组分为质量份数280聚己内酯、600甲苯二异氰酸酯和35改性硅树脂，所述B组分及质量份数为200复合扩链剂、360聚己内酯、40工业用分子筛、30邻苯二甲酸，所述B组分的复合扩链剂为二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺，其质量比为5：2。

所述半预聚体A组分的改性硅树脂的制备方法为：将质量份数为20甲基三氯硅烷、26二苯基二甲氧基硅烷、8三氟氯乙烯、5聚氧化乙烯、32去离子水、5甲苯二异氰酸酯、2醋酸铅、2叔丁基过氧化氢放入反应器中，水浴75℃加热3h，制得改性硅树脂。

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例在改性硅树脂的制备中没有使用二氧化钛做催化剂，而是使用的醋酸铅。

对比例3、

一种工程爆破用的聚脲复合改性材料，制备方法包括如下步骤：

半预聚体A组分的制备：在反应釜内加入配方量的聚酯型多元醇和改性添加剂，搅拌的同时加热至95℃，进而在真空度为-0.095MPa条件下脱水1小时，再去掉真空，降温至50℃时加入配方量的多异氰酸酯，在80℃条件下反应2小时，得到半预聚体A组分，所述半预聚体A组分的制备在最后反应结束后需测定—NCO的含量，待合格后过滤和包装；

B组分的制备：将配方量的扩链剂、聚醚型多元醇、干燥剂、增塑剂加入高速分散机中，在26℃的条件下搅拌40min，混合后即得到B组分。

所述半预聚体A组分为质量份数280聚己内酯、600甲苯二异氰酸酯和35改性硅树脂，所述B组分及质量份数为200扩链剂、360丙二醇聚醚、40工业用分子筛、30邻苯二甲酸，所述B组分的扩链剂为二乙基甲苯二胺

所述半预聚体A组分的改性硅树脂的制备方法为：将质量份数为20甲基三氯硅烷、26二苯基二甲氧基硅烷、8三氟氯乙烯、5聚氧化乙烯、32去离子水、5甲苯二异氰酸酯、2二氧化钛、2叔丁基过氧化氢放入反应器中，水浴75℃加热3h，制得改性硅树脂。

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例在B组分的制备中没有使用聚酯型多元醇，而是使用的聚醚型多元醇丙二醇聚醚，没有使用复合扩链剂，仅有二乙基甲苯二胺。

对比例4.

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，改性硅树脂的制备中未加入预调节羟基磷灰石。

实验例、聚脲复合改性材料的力学性能测试

实验对象：实施例1-3和对比例1-3得到的聚脲复合改性材料实验方法：按照标准HG-T 3831-2006《喷涂聚脲防护材料》进行测试，测试时需制作涂膜试片，按有机硅聚脲树脂涂料组合物的混合比分别制作，该涂膜试片长300mm、宽300mm,涂膜厚度为2000μm。

实验结果：如表1所示

表1：聚脲复合改性材料的力学性能

由表1可知，本发明提供的方法得到的工程爆破用的聚脲复合改性材料效果显著，具有较优的力学性能，实施例3的技术方案可将邵氏硬度到65，撕裂强度在140以上，拉伸强度可达47，实施例3的产品硬度、强度性能可达到协调改进。实施例1-2由于不同的组合配比，未能得到最优的技术效果，原因在于硬段和软段不同配比会带来防爆性能的差异。对比例1没有加入改性硅树脂，其力学性能显著下降，而对比例2尽管加入了改性硅树脂，但催化剂的选择极大程度上影响了最终产品的力学性能，对比例3将B组分的组成进行了部分替换，也存在一定程度的影响，同时从对比例1-4中发现，未加入预调节羟基磷灰石，产品的硬度、强度性能变差明显，预调节羟基磷灰石在改性硅树脂的制备中对产品的性能影响因素最大，采用二氧化钛做催化剂与预调节羟基磷灰石能够起到协同增效的效果，共同优化增强产品的性能效果。

本发明对预调节羟基磷灰石的制备作出进一步的探究处理。

对比例5.

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，预调节羟基磷灰石制备中未加入硝酸钇溶液。

对比例6.

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，预调节羟基磷灰石制备中未加入硅酸钠水溶液。

对比例7.

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，预调节羟基磷灰石制备中羟基磷灰石原料采用纳米二氧化硅代替。

对比例8.

本对比例与实施例3类似，不同之处在于，搅拌条件选择未采用二级搅拌分步处理，采用一同共混处理，预调节羟基磷灰石制备方法为：

将羟基磷灰石加入到羟基磷灰石总量4倍的质量分数5％的壳聚糖水溶液中，然后加入羟基磷灰石总量8％的质量分数2％的硅酸钠水溶液、羟基磷灰石总量2％的pH值为5.5的磷酸缓冲溶液，再加入羟基磷灰石总量3％的质量分数6％的硝酸钇溶液、羟基磷灰石总量2％的硅烷偶联剂KH560，搅拌处理，搅拌处理的转速为600r/min，搅拌时间为50min，搅拌温度为47℃，搅拌结束，水洗、干燥，即可。

从对比例5-8中看出，预调节羟基磷灰石制备中未加入硝酸钇溶液、未加入硅酸钠水溶液以及羟基磷灰石原料采用纳米二氧化硅代替和预调节羟基磷灰石制备方法不同，产品的性能均有变差趋势，羟基磷灰石原料采用纳米二氧化硅代替，产品的性能在预调节羟基磷灰石制备中因素影响最大，羟基磷灰石的选用具有专有性，以及对比例8中搅拌条件选择未采用二级搅拌分步处理，采用一同共混处理，产品的性能有变差趋势，预调节羟基磷灰石制备，采用原料之间的协配，协同增效，产品的性能效果最为显著，采用其他原料代替均不如本发明的效果显著。