一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚酰亚胺的改性技术领域，具体涉及一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着通讯技术的迅猛发展，更大的数据传输量，更快的信号传输速度需要在相同面积或体积内布局更多的射频发射设备，以满足5G通信的传输数据和无线覆盖社会区域的要求。因此对高频高速的应用场景中对作为信息传递载体的FC CL及其基材提出了更高的要求，其中高频下的介电性能(超低介电损耗)和优异尺寸稳定性尤为重要。

目前，应用于FCCL的基材主要是液晶聚合物(LCP)和改性聚酰亚胺(MPI)。LCP具有出色的高频下的介电性能，超低的吸水率以及低热膨胀系数，但存在加工方面的问题(CN115246999A,Chinese Chemical Letters 2022,34,107615)，技术壁垒高，而且成本更高。聚酰亚胺具有丰富的单体结构选择，经改性后的聚酰亚胺在高频下具有低的介电常数和介电损耗，目前可以和LCP基材分庭抗礼。而对于目前开发的MPI也存在很多问题，如在高频下介电损耗较高，通常大于0.003，另外也存在吸水率高和尺寸稳定性差的问题。(Reactive and Functional Polymers，2020，146，104411)报道了一种半芳香热固性聚酰亚胺，其在高频下的介电损耗较高(0.008)，(ACS Appl.Mater.Interfaces，2023，15，4408-4418)报道了一种纳米杂化的方式制备低介损聚酰亚胺，其中高频下的介电损耗低至0.0025，但其表现出较差的力学性能。(Chinese Journal of polym er science，2023，41，288-296)引入螺环双芴基团，其介电常数明显改善，介电损耗也达到了0.00599，但其结构带来了尺寸稳定性差的问题(CTE＝57.5ppm/K)，这一定程度上导致基材与铜箔热膨胀系数的错配。CN114644563A等人制备了芳香酯基和对称氟苯结构的聚酰亚胺，其中高频下的介电损耗降低到0.003左右，但其损耗对于更高传输频率下的应用明显是不够的。

发明内容

针对于目前报道的改性聚酰亚胺基材，其高频下介电损耗高，制备复杂，尺寸稳定性差的问题，本发明提供了一种基于刚性聚酰亚胺主链结构，通过芳香氟取代的聚酰亚胺，制备出同时兼具超低介电损耗，近零的热膨胀系数，低吸水率，热性能和光学性能的聚酰亚胺薄膜。本发明中的聚酰亚胺薄膜在5G/6G通讯用天线和FCCL基材、透明FCCL基材、柔性显示(OLED)低温多晶硅工艺用透明衬底和电子封装材料等领域有潜在应用价值。

本发明第一目的在于提供一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜，所述超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的主链为刚性结构，芳环中含有至少一个氟原子取代，所述聚酰亚胺的结构通式如下：

其中，Ar1为芳香氟取代酸酐单体的残基，Ar2为芳香氟取代二胺单体的残基，n为结构单元的重复数。

进一步地，所述芳香氟取代酸酐单体为以下结构式中的至少一种：

进一步地，所述芳香氟取代二胺单体以下结构式中的至少一种：

进一步地，所述一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜在10GHz下介电损耗小于0.003，CTE低于5ppm/K，玻璃化转变温度Tg>300℃，热分解温度T5>600℃，吸水率小于0.3％。

本发明的第二目的在于提供第一目的所述的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1在惰性气体氛围下，将芳香氟取代二胺单体溶解在强极性非质子溶剂中，然后经单次或多次加入芳香氟取代酸酐单体进行缩聚反应，得到芳香氟取代聚酰胺酸溶液；

S2将芳香氟取代聚酰胺酸溶液，依次经预烘烤，高温亚胺化，得到一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜。

进一步地，S1所述惰性气体为氮气。

进一步地，所述芳香氟取代酸酐单体为以下结构式中的至少一种：

进一步地，所述芳香氟取代二胺单体以下结构式中的至少一种：

进一步地，S1所述芳香氟取代二胺单体和芳香氟取代酸酐单体的摩尔比例为1：(1-1.1)。

更进一步地，所述芳香氟取代二胺单体和芳香氟取代酸酐单体的摩尔比例为1：(1-1.03)。

进一步地，S1所述缩聚反应的温度为-30-80℃，缩聚反应的时间为2-72h。

更进一步地，所述缩聚反应的温度为-10-45℃，缩聚反应的时间为12-24h。

进一步地，S1所述聚酰胺酸溶液固含量为8％-30％，对应的粘度范围为500-200000cPa.S。

更进一步地，所述聚酰胺酸溶液固含量在10-20％，对应的粘度范围为3000-50000cPs.S。

进一步的，S1所述强极性非质子溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的至少一种。

更进一步地，所述强极性非质子溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

进一步地，S2所述高温亚胺化的温度范围为250℃-425℃，时间为0.5-5h。

更进一步地，所述高温亚胺化的温度范围为300℃-375℃，时间为0.5-2h。

本发明第三目的在于提供本发明第一目的所述的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜在5G/6G通讯用天线、软性铜箔基材(FCCL)、透明FCCL基材、柔性显示(OLED)低温多晶硅工艺用透明衬底和电子封装材料领域的应用。

本发明第四目的在于提供一种5G/6G通讯用天线，所述一种5G/6G通讯用天线包括本发明第一目的所述的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜。

本发明第五目的在于一种软性铜箔基材(FCCL)和一种透明FCCL基材，所述一种软性铜箔基材(FCCL)和一种透明FCCL基材均包括本发明第一目的所述的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜。

本发明第六目的在于提供一种柔性显示(OLED)低温多晶硅工艺用透明衬底，所述一种柔性显示(OLED)低温多晶硅工艺用透明衬底包括本发明第一目的所述的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜。

本发明第七目的在于提供一种电子封装材料，所述一种电子封装材料包括本发明第一目的所述的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明制备得到的一种超低介电损耗和近零热膨胀的芳香氟取代聚酰亚胺薄膜，不仅具有高频下(10G)低介电损耗和低介电常数的特性，还保持了非常好的热性能和尺寸稳定性，该材料有望替代LCP薄膜应用在高频通讯领域下的柔性覆铜板的应用。

在刚性结构，芳香氟取代聚酰亚胺体系中，氟原子是除氢之外原子半径最小的取代基，氟原子取代基引入聚酰亚胺结构中，自由体积能保持在较小的水平，不会影响刚性体系中的尺寸稳定性。氟原子作为电负性最强的原子，引入聚酰亚胺结构中表现出很低的极化率，另外，氟原子引入后，一定程度上影响的分子链段的运动，在高频下(10G)下表现出较小的分子内摩擦，表现出非常低的介电损耗。

附图说明

图1为实施例1-6和对比例1-2制备得到的聚酰亚胺薄膜的介电损耗性能图。

图2为实施例1-6和对比例1-2制备得到的聚酰亚胺薄膜的吸水率图。

图3为实施例1-6和对比例1-2制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

将0.35g(2.42mmol)2,5-二氟-1,4-苯二胺和0.53g(2.42mmol)2,2’-二氟二氨基联苯溶解在10.4g N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐1.414g(4.84mmol)。(混合体系固含量控制在18％)室温搅拌24h后得到固含量18％的聚酰胺酸溶液，表观粘度为28000cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和250℃/5h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

实施例2

将0.5g(2.27mmol)2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯和0.58g(2.27mmol)2,2’-6,6’-四氟二氨基联苯溶解在15.7g N-甲基吡咯烷酮溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐0.668g(2.27mmol)和0.495g(2.27mmol)均苯四甲酸酐。(混合体系固含量控制在10％)室温搅拌24h后得到固含量15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为600cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和300℃/4h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

实施例3

将1g(4.54mmol)2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯溶解在5.7g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸酐0.7498g(2.27mmol)和0.667g(2.27mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐。(混合体系固含量控制在30％)室温搅拌24h后得到固含量30％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为198000cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和325℃/3h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

实施例4

将1g(3.9mmol)2,2’-6,6’-四氟二氨基联苯溶解在11.7g间甲酚溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸酐0.644g(1.95mmol)和0.425g(1.95mmol)均苯四甲酸酐。(混合体系固含量控制在15％)室温搅拌24h后得到固含量20％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为52000cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和350℃/2h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

实施例5

将0.5g(1.95mmol)2,2’-6,6’-四氟二氨基联苯(和0.158g(0.48mmol)4,4’-二氨基八氟联苯溶解在5.8g 3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸酐0.802g(2.43mmol)。(混合体系固含量控制在20％)室温搅拌24h后得到固含量20％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为17600cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和400℃/1h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

实施例6

将1g(4.54mmol)2,2’-二氟4,4’-二氨基联苯和0.372g(1.135mmol)4,4’-二氨基八氟联苯溶解在15.3gγ-丁内酯溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入3，3’-4，4’-对三联苯甲酸二酐1.33g(4.54mmol)。(混合体系固含量控制在15％)室温搅拌24h后得到固含量15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为36500cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和425℃/0.5h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

对比例1

将0.8g(7.4mmol)对苯二胺溶解在26.7g N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐2.17g(7.4mmol)。(混合体系固含量控制在10％)室温搅拌24h后得到固含量15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为120000cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和300℃/1h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

对比例2

将0.7g(6.47mmol)对苯二胺溶解在27.9g N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气氛围下搅拌溶解，，然后加入3，3’-4，4’-对三联苯甲酸二酐2.4g(6.47mmol)。(混合体系固含量控制在10％)室温搅拌24h后得到固含量15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为15200cPs。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后刮涂在玻璃基板上，然后经80℃/1h，150℃/1h，220℃/1h预烘烤和300℃/1h高温亚胺化升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1所示。

对实施例1～6和对比例1～2所得CPI薄膜进行性能测试，结果参见表1。其中，薄膜的介电性能(介电常数D

表1

以上数据表明，本发明制备的PI薄膜的介电常数值为3.15-3.43，介电损耗Losstan为0.0015-0.0028；热膨胀系数CTE值为-1.5-2.1ppm/K；玻璃化转变温度T

从图1可以看出，相比于对比例，实施例1-6制备的聚酰亚胺薄膜具有更低的介电损耗值，且随着体系中氟含量的增加，介电损耗值降低明显。这主要由于芳香氟取代具有大的电负性，能够在高频中能够抑制电子运动，从而降低电子损耗。另外，吸水率对材料本身的介电性能影响很大，氟原子是疏水性基团，由图2可知，氟原子引入后，吸水率得到明显改善，这对材料的介电性能至关重要。在应对于透明FCCL基材的应用时，需要材料具有更高的光学透过率。而在本体系中，由图3可知，氟原子的取代能明显提升材料的光学性能，其透过率从80％提升到85％，这对透明FCCL的应用有很大助益。

由上述实施例可知，本发明提供了一种超低介电损耗及近零的热膨胀系数的高耐热聚酰亚胺薄膜，具有刚性主链结构，其中取代基只含氟单体氟取代基团，表现出超低的介电损耗、近零的热膨胀系数、优异的热性能和低的吸水率，在5G/6G通讯用天线、FCCL基材和柔性显示(OLED)低温多晶硅工艺用透明衬底和电子封装材料等领域有着潜在的应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。