具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料及其制备方法和应用。

背景技术

远海岛礁工程建设中，珊瑚砂作为混凝土骨料使用，能够实现就地取材，解决原料运输难题，具有重要工程意义。然而，珊瑚砂携带的氯离子能够破坏钢筋表面钝化膜，诱发钢筋锈蚀，易引发钢筋混凝土膨胀破坏、结构失效等风险。针对内源氯离子侵蚀难题，淡水清洗脱氯、环氧涂层保护、钢筋阻锈剂、电化学保护等方法虽然具有一定的成效，但依然存在成本高、实施条件受限等问题。氯离子固化利用水泥基材料自身水化产物可实现自由氯离子高效捕捉，方法简便且成本低，受到众多学者关注和认可。氯离子固化包括化学结合和物理吸附两种作用方式。其中化学结合主要通过AFm相转化反应生成Friedel盐和Kuzel盐，利用化学反应实现氯离子固化，固化效果更加稳定可靠。

研究表明，粉煤灰作为矿物掺合料使用，不仅具有节能环保的优势，而且能够显著改善混凝土的工作性能、力学性能、抗裂抗渗性能及耐久性能，广泛应用于各种工程建设中使用。此外，粉煤灰具有丰富的铝相含量，通过发生火山灰效应，促进水泥基材料中Friedel盐生成，能够提升水泥基材料氯离子固化能力。然而，粉煤灰具有较高的的玻璃体含量，早期活性较低，作为掺合料使用，易存在早期力学性能不足、氯离子固化能力受限等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的制备方法，以解决现有粉煤灰活性低，导致水泥基材料早期力学性能不足、氯离子固化能力受限的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照30∶2∶5∶500～50∶3∶4∶300的质量比将高铝粉煤灰、氢氧化钠、表面改性剂和水混合均匀后，研磨一段时间，得到中值粒径为6-8μm的碱处理高活性粉煤灰浆料；

2)按照8∶3∶20～10∶3∶20的质量比将氧化钙、聚羧酸减水剂和pH值为9.0的甘氨酸/氢氧化钠缓冲液依次加入至所述碱处理高活性粉煤灰浆料中，继续研磨一段时间，得到中值粒径为2-4μm的复合改性粉煤灰浆料，；

3)将所述复合改性粉煤灰浆料置于50-60℃下持续搅拌2-4h，再加入所述复合改性粉煤灰浆料干基重量0.001％-0.003％的温轮胶，经搅拌均匀后，得到具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料。

可选地，步骤1)中所述高铝粉煤灰的Al

可选地，步骤1)中所述研磨的研磨温度为30-40℃，研磨时间为2-3h，研磨转速为600-800r/min。

可选地，步骤1)中所述研磨的研磨球材质为氧化锆，级配为5mm∶3mm∶1mm∶0.2mm＝1∶5∶5∶3-2∶5∶3∶2，球料比为5∶3-3∶1。

可选地，步骤1)中所述表面改性剂由十二烷基苯磺酸钠与聚醚改性三硅氧烷以1∶6-2∶5的重量比复掺组成。

可选地，步骤2)中所述研磨的研磨温度为40-50℃，研磨时间为1-2h，研磨转速为600-800r/min。

可选地，步骤2)中所述研磨的研磨球材质为氧化锆，级配为5mm∶3mm∶1mm∶0.2mm＝1∶5∶5∶3-2∶5∶3∶2，球料比为5∶3-3∶1。

可选地，步骤2)中所述氧化钙、所述聚羧酸减水剂和所述甘氨酸/氢氧化钠缓冲液的总质量为所述碱处理高活性粉煤灰浆料质量的50％-60％。

可选地，所述具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料由权利要求1至7任一项所述的具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的制备方法制得。

可选地，所述具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的干基掺量为水泥混凝土中胶凝材料总量的20％-30％。

本发明的制备机理为：

本发明以高铝粉煤灰为铝源，氧化钙为补充钙源，聚羧酸减水剂(PCE)为阴离子插层改性材料，通过pH缓冲液控制环境pH，在机械力-化学协同作用下制备出含有丰富高活性的Ca-A1-PCE层状双氢氧化物的粉煤灰基浆状掺合料(Ca-A1-PCE层状双氢氧化物/粉煤灰复合结构材料)，在所得的粉煤灰基浆状掺合料中Ca-A1-PCE层状双氢氧化物附着在粉煤灰结构表面。由于分散剂PCE的作用，该种高活性Ca-Al-PCE层状双氢氧化物克服了常规Ca-A1-PCE分散性差、易团聚等缺陷，且在机械力-化学作用下，粉煤灰粒径细化，活性显著增强，其在水泥基材料中的微集料填充效应及火山灰效应增强，协同表面吸附的高活性Ca-Al-PCE层状双氢氧化物，大大提升了水泥基材料早期强度和氯离子固化能力。

相对于现有技术，本发明所述的具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的制备方法具有以下优势：

1、本发明所制备的粉煤灰基浆状掺合料中含有丰富的高活性Ca-A1-PCE层状结构材料，克服了传统粉煤灰早期活性不足的缺陷，兼具优异的早强效果和突出的氯离子固化能力。其在水化早期能够与水泥中石膏的硫酸根离子作用生成AFt，提升水泥基材料早期强度，随着石膏被逐渐消耗，AFt逐渐转变为AFm，能够固化氯离子生成Friedel盐和Kuzel盐，提升水泥基材料氯离子固化能力。

2、本发明所制备的粉煤灰基浆状掺合料中Ca-A1-PCE具有高分散性、高稳定性等优势，使其具有更加可靠的氯离子固化能力和早强性能。

3、本发明采用工业废弃物粉煤灰为原材料制备出高性能掺合料，具有节能环保、成本低、易于批量生产等显著优势。且相比传统水热合成方法，方法简便，节能环保，成本低，易于大批量生产。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明技术方案及技术效果，下面将提供若干实施例，显然下文所描述的仅为实施例，其并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按照30∶2∶5∶500的质量比将高铝粉煤灰(Al

2)按照8∶3∶20的质量比将氧化钙、固含值为39％的市售聚羧酸减水剂和pH值为9.0的甘氨酸/氢氧化钠缓冲液依次加入至步骤1)的碱处理高活性粉煤灰浆料中，在40℃的温度下继续研磨1h，研磨过程中球料比为5∶3，转速为600r/min，所用研磨球材质为氧化锆，研磨球级配为5mm∶3mm∶1mm∶0.2mm＝1∶5∶5∶3，得到中值粒径为4μm的复合改性粉煤灰浆料，其中，氧化钙、聚羧酸减水剂、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液三者的总质量为碱处理高活性粉煤灰浆料质量的50％；

3)取出步骤2)的复合改性粉煤灰浆料，将其置于50℃温度下持续搅拌2h，再加入复合改性粉煤灰浆料干基重量0.001％的温轮胶，以稳定浆料，经搅拌均匀后，得到具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料。

将本实施例所得的具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料替代水泥混凝土中胶凝材料使用，其中，具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料干基掺量为胶凝材料总量的20％。

实施例2

一种具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按照50∶3∶4∶300的质量比将高铝粉煤灰(Al

2)按照10∶3∶20的质量比将氧化钙、固含值为41％的市售聚羧酸减水剂和pH值为9.0的甘氨酸/氢氧化钠缓冲液依次加入至步骤1)的碱处理高活性粉煤灰浆料中，在50℃的温度下继续研磨2h，研磨过程中球料比为3∶1，转速为800r/min，所用研磨球材质为氧化锆，研磨球级配为5mm∶3mm∶1mm∶0.2mm＝2∶5∶3∶2，得到中值粒径为2μm的复合改性粉煤灰浆料，其中，氧化钙、聚羧酸减水剂、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液三者的总质量为碱处理高活性粉煤灰浆料质量的60％；

3)取出步骤2)的复合改性粉煤灰浆料，将其置于60℃温度下持续搅拌4h，再加入复合改性粉煤灰浆料干基重量0.003％的温轮胶，以稳定浆料，经搅拌均匀后，得到具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料。

将本实施例所得的具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料替代水泥混凝土中胶凝材料使用，其中，具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料干基掺量为胶凝材料总量的30％。

将实施例1～2所得的粉煤灰基浆状掺合料应用于混凝土中，为模拟混凝土内部含有一定量氯离子，引入氯化钠作为氯离子来源，氯离子含量为砂质量的0.12％，然后根据水利行业标准SL352-2006《水工混凝土试验规程》，采用莫尔法测定混凝土氯离子固化率。各实施例中混凝土试样力学性能依据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定操作，试验试件尺寸150mm×150mm×150mm。

为了对比本发明的具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料对混凝土的氯离子固化性能和早期力学性能的影响，将掺加本发明实施例1和实施例2的粉煤灰基浆状掺合料的混凝土试样与未加本发明粉煤灰基浆状掺合料的空白组进行对比。具体配方如表1所示，其中，本发明的粉煤灰基浆状掺合料掺加量以干基重量份计算。

表1

上述配比的混凝土各项指标的测试结果如表2所示。

表2

由表2中的数据可知，与空白对照组相比，加入本发明实施例1和实施例2所制备的粉煤灰基浆状掺合料，混凝土28d氯离子固化率提升30～40％，1d抗压强度提高30～50％。说明本发明制备的具有早强及氯离子固化功能的粉煤灰基浆状掺合料，能够有效提高混凝土的早期力学性能，并显著提升氯离子固化能力，有效提升钢筋混凝土在氯离子侵蚀环境中的服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。