一种含氮杂环有机电子传输材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种含氮杂环有机电子传输材料、制备方法及应用，属于化工新材料技术领域。

背景技术

有机发电致发光器件（简称：OLED），OLED具有既薄又轻、主动发光、宽视角、快速响应、能耗低、低温和抗震性能优异以及潜在的柔性设计等优点。OLED为全固态器件，无真空腔，无液态成分，所以不怕震动，使用方便，加上高分辨力、视角宽和工作温度范围宽等特点，在武器装备和恶劣环境领域将会得到广泛应用。此外，OLED还可作为显示领域的平面背光源和照明光源应用。因此，OLED具有良好的发展前景。

电子传输层是有机发电致发光器件中的重要组成部分，该层由有机材料分子构成，有机分子传输由阴极而来的“电子”；在外加驱动电压的驱动下，来自阴极的电子移动到器件的电子传输层，电子传输层将电子移动到器件发光层的界面处；与此同时，电子传输层将来自阳极的空穴阻挡在器件发光层的界面处，使得器件发光层界面处的电子和空穴得以累积。当器件发光层界面处的电子和空穴达到一定数目时，电子和空穴会进行再结合并在发光层产生激子；在发光层处产生的激子会使得器件发光层中的有机分子被活化，进而使得有机分子最外层的电子从基态跃迁到激发态，由于处于激发态的电子极其不稳定，其会向基态跃迁，在跃迁的过程中会有能量以光的形式被释放出来，进而实现了器件的发光。

因此电子传输层的传输效率对有机发电致发光器件的发光效率有着较大影响，目前传统的电子传输层材料普遍存在电子迁移率低，驱动电压高的问题，从而严重制约了OLED技术的发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含氮杂环有机电子传输材料、制备方法及应用。

第一方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂环有机电子传输材料，所述电子传输材料由下式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）。

第二方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂环有机电子传输材料的制备方法，包括如下步骤：S1：以2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和联二硼酸频那醇酯为原料制备中间体A，中间体A的结构式由下式（A）式所示：

（A）式；

S2：以2-溴-4，6-二苯基-[1,2,4]噻唑并[1,5-a]吡啶和S1中制备的中间体A为原料制备电子传输材料，电子传输材料的结构式如上式（Ⅰ）所示。

进一步的：在S1中2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪与联二硼酸频那醇酯反应催化剂为醋酸钾和三(二亚苄基丙酮)二钯）。

进一步的，在S1中反应温度为90-130℃，在S1中反应时间为6-10h。

进一步的，在S1中反应时间为8h，反应温度为130℃。

进一步的，在S2中反应温度为100-140℃，在S2中反应时间为6-10h。

进一步的，在S2中反应时间为6h，反应温度为120℃。

第三方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂环有机电子传输材料的应用，其特征在于：所述的电子传输材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层，所述有机电致发光器件包括玻璃衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。

进一步的，所述电子传输材料应用于电子传输层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中的电子传输材料，由于其结构中环与环之间的夹角较小，基本处于同一平面上，这使得环与环之间重叠的可能性变得更大，因此有利于形成电子传输通道，从而使其具备较高的电子流动性，该电子传输材料还原电位低，从而还具备较高的电子迁移率，因此应用该电子传输材料的有机电致发光器件具备较高的发光效率，从而提高了其光电特性，另外还发现该电子传输材料具备较佳的热稳定性，使用该电子传输材料制备的有机电致发光器件，具备驱动电压低，性能稳定性高，寿命长的优点；

2、本发明制得的电子传输材料因为含氮杂环的HOMO-LUMO能阶位置低，可以作为第二层蓝色荧光主体材料、真空蒸镀的主体材料电子传输材料或者作为空穴阻挡层，本申请中的电子传输材料，不仅电子传输效率高，而且发射光的波长可在范围内稍微调节，其发光波长可为430nm-650nm左右；

3、本发明中公开的电子传输材料的制备方法，该制备方法相较于传统的制备方法，实现了连续投料，节省了制备时间，提高了制备效率，在纯化方面，通过工业化柱，以邻二氯苯为洗脱液，易于工业化操作，产品纯度高，提高产品颜色品质，降低了离子含量，较传统工艺的脱色、柱层析分段操作，进一步提高了制备效率。

附图说明

图1为本申请中电子传输材料制备例1中制备的电子传输材料的高效液相色谱图；

图2为本申请中实施例中有机电致发光器件的结构示意图；

图3为本申请实施例1和对比例1中有机电致发光器件的EL光谱图。

图中：1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所涉及的试验方法如果特殊说明，均为常规方法。

一种含氮杂环有机电子传输材料的制备方法用来制备含氮杂环有机电子传输材料，第一阶段，制备中间体A，该阶段反应，以2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为主料，二甲苯为溶剂（M主：V二甲苯=1g:5ml），辅料为主料摩尔质量1.05倍的联二硼酸频哪醇酯，主料摩尔质量2.5倍的醋酸钾，主料质量的2%--5%的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，在50℃--150℃温度下，反应4--12小时，得到中间体A，反应式如下所示：

第二阶段，制备产品，该阶段反应，二甲苯为溶剂（M主：V二甲苯=1g:8ml），2-溴-4，6-二苯基-[1,2,4]噻唑并[1,5-a]吡啶为主料，加入与主料等摩尔质量的中间体A，主料质量的5%的催化剂（四（三苯基膦）钯），主料摩尔质量的3倍碳酸钾，乙醇（M主：V乙醇=1g:1ml），水（M主：V水=1g:1ml），在80℃--140℃温度下，反应4-10小时，得目标产物电子传输材料，过滤，浓缩脱溶，加入邻二氯苯，过硅胶柱，用邻二氯苯作为洗脱液，浓缩洗脱液至无溶剂滴出，加入石油醚（M主：V石油醚=1g:10ml）重结晶，过滤，固体加入乙醇（M主：V乙醇=1g:5ml）中，打浆，过滤，干燥，得产品，纯度（HPLC）≧99.95%，反应式如下所示：

电子传输材料制备例1

S1：在装有机械搅拌、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，先通入氮气保护，再依次加入二甲苯195ml、乙酸钾24.64克，开启搅拌，加热至微回流（80℃）搅拌1h，降温至室温，加入2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪39克，联二硼酸频哪醇酯26.78克，0.78克三(二亚苄基丙酮)二钯，加料完毕，加热升温至130℃，回流反应8h，反应结束，将反应液降温至室温，过滤，滤液水洗至中性，常压蒸出100ml溶剂，脱溶母液即为中间体A的二甲苯溶液，直接进入下一阶段反应。

S2：对中间体A的二甲苯溶液进行搅拌，同时通氮气保护，在装有中间体A的二甲苯溶液的三口烧瓶，中依次加入二甲苯348ml、乙醇43.5ml，水43.5ml，搅拌下加2-溴-4，6-二苯基-[1,2,4]噻唑并[1,5-a]吡啶35克、碳酸钾41.5克、四（三苯基膦）钯2.2克，加料完毕，开启加热，升温120℃，回流反应6h。反应完毕，降温至室温，过滤，滤饼水洗至中性，滤饼加入装有87ml邻二氯苯的容器中，搅拌升温至回流（100℃-120℃）体系溶解澄清，升温至100℃-120℃，趁热过硅胶砂芯柱，用100-120℃的热邻二氯苯冲柱，合并洗脱液，减压旋出部分邻二氯苯，降温至室温，过滤，滤饼加入装有435ml石油醚的容器中，重结晶，过滤，滤饼加入装有217.5ml乙醇的容器中，打浆，过滤，固体烘干即为目标产物，经检测纯度（HPLC）为99.98%；测试条件：流动相：乙腈：四氢呋喃=85：15；流量：1mL/min；柱温：30℃；检测波长：254nm；进样体积：5μL；图1中高效液相色谱图(min)：约为：7.0min。

电子传输材料制备例2

S1：在装有机械搅拌、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，先通入氮气保护，再依次加入二甲苯195ml、乙酸钾24.64克，开启搅拌，加热至微回流（80℃）搅拌1h，降温至室温，加入2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪39克，联二硼酸频哪醇酯26.78克，0.78克三(二亚苄基丙酮)二钯，加料完毕，加热升温至110℃，回流反应6h，反应结束，将反应液降温至室温，过滤，滤液水洗至中性，常压蒸出100ml溶剂，脱溶母液即为中间体A的二甲苯溶液，直接进入下一阶段反应。

S2：对中间体A的二甲苯溶液进行搅拌，同时通氮气保护，在装有中间体A的二甲苯溶液的三口烧瓶，中依次加入二甲苯348ml、乙醇43.5ml，水43.5ml，搅拌下加2-溴-4，6-二苯基-[1,2,4]噻唑并[1,5-a]吡啶35克、碳酸钾41.5克、四（三苯基膦）钯2.2克，加料完毕，开启加热，升温100℃，回流反应8h。反应完毕，降温至室温，过滤，滤饼水洗至中性，滤饼加入装有87ml邻二氯苯的容器中，搅拌升温至回流（100℃-120℃）体系溶解澄清，升温至100℃-120℃，趁热过硅胶砂芯柱，用100-120℃的热邻二氯苯冲柱，合并洗脱液，减压旋出部分邻二氯苯，降温至室温，过滤，滤饼加入装有435ml石油醚的容器中，重结晶，过滤，滤饼加入装有217.5ml乙醇的容器中，打浆，过滤，固体烘干即为目标产物，经检测纯度（HPLC）为99.96%。

电子传输材料制备例3

S1：在装有机械搅拌、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，先通入氮气保护，再依次加入二甲苯195ml、乙酸钾24.64克，开启搅拌，加热至微回流（80℃）搅拌1h，降温至室温，加入2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪39克，联二硼酸频哪醇酯26.78克，0.78克三(二亚苄基丙酮)二钯，加料完毕，加热升温至120℃，回流反应10h，反应结束，将反应液降温至室温，过滤，滤液水洗至中性，常压蒸出100ml溶剂，脱溶母液即为中间体A的二甲苯溶液，直接进入下一阶段反应。

S2：对中间体A的二甲苯溶液进行搅拌，同时通氮气保护，在装有中间体A的二甲苯溶液的三口烧瓶，中依次加入二甲苯348ml、乙醇43.5ml，水43.5ml，搅拌下加2-溴-4，6-二苯基-[1,2,4]噻唑并[1,5-a]吡啶35克、碳酸钾41.5克、四（三苯基膦）钯2.2克，加料完毕，开启加热，升温140℃，回流反应10h。反应完毕，降温至室温，过滤，滤饼水洗至中性，滤饼加入装有87ml邻二氯苯的容器中，搅拌升温至回流（100℃-120℃）体系溶解澄清，升温至100℃-120℃，趁热过硅胶砂芯柱，用100-120℃的热邻二氯苯冲柱，合并洗脱液，减压旋出部分邻二氯苯，降温至室温，过滤，滤饼加入装有435ml石油醚的容器中，重结晶，过滤，滤饼加入装有217.5ml乙醇的容器中，打浆，过滤，固体烘干即为目标产物，经检测纯度（HPLC）为99.97%。

实施例1

一种含氮杂环有机电子传输材料的应用，包括有机电致发光器件，有机电致发光器件包括玻璃衬底1，首先在玻璃衬底1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3%的F4-TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌）；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD (2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为20nm蓝色荧光主体CBP(4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯)作为发光层5，其中掺杂有3wt%蓝色荧光惨杂物TMTP(1,3,6,8-四間甲苯芘)；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的本申请电子传输材料制备例1中制备的化合物ET-N6作为电子传输层6、厚度为1nm的LiF作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝（Al）作为器件的阴极层8。

实施例2

一种含氮杂环有机电子传输材料的应用，包括有机电致发光器件，有机电致发光器件包括玻璃衬底1，首先在玻璃衬底1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3%的F4-TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌）；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD (2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为20nm蓝色荧光主体CBP(4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯)作为发光层5，其中掺杂有3wt%蓝色荧光惨杂物TMTP(1,3,6,8-四間甲苯芘)；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的本申请电子传输材料制备例2中制备的化合物ET-N6作为电子传输层6、厚度为1nm的LiF作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝（Al）作为器件的阴极层8。

实施例3

一种含氮杂环有机电子传输材料的应用，包括有机电致发光器件，有机电致发光器件包括玻璃衬底1，首先在玻璃衬底1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3%的F4-TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌）；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD (2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为20nm蓝色荧光主体CBP(4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯)作为发光层5，其中掺杂有3wt%蓝色荧光惨杂物TMTP(1,3,6,8-四間甲苯芘)；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的本申请电子传输材料制备例2中制备的化合物ET-N6作为电子传输层6、厚度为1nm的LiF作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝（Al）作为器件的阴极层8。

对比例1

一种含氮杂环有机电子传输材料的应用，包括有机电致发光器件，有机电致发光器件包括玻璃衬底1，首先在玻璃衬底1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3%的F4-TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌）；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD (2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为20nm蓝色荧光主体CBP(4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯)作为发光层5，其中掺杂有3wt%蓝色荧光惨杂物TMTP(1,3,6,8-四間甲苯芘)；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的

上述实施例和对比例中所用到的氧化铟锡，由90%In

试验检测：对实施例1和对比例1中得到的有机电致发光器件在同等条件下使用PR-670光谱扫描辐射度计进行性能检测，性能检测的项目主要有BI值、电压、电流效率、亮度、流明、EQE值等，对性能检测结果进行记录，并整理成表1：

表1 实施例1和对比例1中样本性能数据

试验结果分析：

1、由电子传输材料制备例1-3可以看出，采用本申请中公开的方法制备电子传输材料，具有制备工艺简单，原子利用率高的优点，另外制备出的目标产物还具有纯度高的优点；

2、由实施例1、对比例1和表1可以看出，本申请中制备的电子传输材料相对于现有的电子传输材料BI值较高，且亮度值和流明值较高，因此反应了应用该电子传输材料的有机电致发光器件具备较高的发光效率；

3、由实施例1、对比例1和表1可以看出，本申请中制备的电子传输材料相对于现有的电子传输材料具有电压较低、EQE值较高的优点；

4、由实施例1、对比例1和表1可以看出，本申请中制备的电子传输材料相对于现有的电子传输材料半峰宽值更小，因此说明本申请中制备的电子传输材料应用在有机电致发光器件中，可提升有机电致发光器件的颜色纯度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。