一种表面具备球状结构的复合铜箔及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种表面具备球状结构的复合铜箔及其制备方法。

背景技术

锂离子电池广泛应用于新能源汽车、电子设备等，进一步提高电池容量、抑制充放电效率下降成为研究热点。目前，常用锂离子电池的负极多选用涂覆活性石墨的光滑铜箔作为负极集流体。然而，石墨类负极材料的理论储锂容量约372mA·h/g，严重制约了锂电池容量的提升。硅负极材料的理论储锂容量最高可达到4200mAh/g，较石墨类负极材料提高出10倍有余，有望成为高能量密度锂电池的优选负极材料。

相比石墨负极，硅负极存在一些显著问题，如硅在充放电过程中会发生剧烈的体积的剧烈变化易导致电池失效，从而使硅负极的循环寿命难达预期。近年来研究发现，通过在铜箔表面利用CVD法或溅射法沉积活性的薄膜层硅，可显著提高硅负极电池的充放电循环特性。此外，以有机溶剂将硅粉等活性物质制成浆料，而后涂布在铜箔上制备的负极集流体同样相比石墨类负极具有显著优势。并且，上述浆料涂布工艺与现有石墨类负极的生产工艺接近，更容易获得应用，受到了更多的关注。然而，利用涂布法所制备的浆料中粉末状硅的粒径一般为0.1-3μm，难以均匀的厚度及优异的贴附力涂布在铜箔表面，存在涂布工艺性问题。此外，充放电过程中的体积膨胀及收缩还导致涂布工艺制作的活性的硅负极存在从铜箔表面剥落的问题，导致电池失效。

因此，如何改变负极集流体用铜箔的表面结构，使其在经受硅负极充放电的剧烈体积变化后仍具有优异的粘附力，成为锂电铜箔发展中需要解决的一个难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面具备球状结构的复合铜箔及其制备方法，以解决因充放电过程体积剧烈变化造成的硅负极电池循环寿命偏低的问题。

本发明采用以下技术方案：一种表面具备球状结构的复合铜箔，包括：

自上而下的上颗粒铜层、上增厚铜层、上铜种子层、聚合物薄膜、下铜种子层、下增厚铜层和下颗粒铜层；

上颗粒铜层的上表面和下颗粒铜层的下表面均具备球状结构，球状结构用于增大上颗粒铜层和下颗粒铜层的表面积，提高复合铜箔与负极材料的结合力。

进一步地，聚合物薄膜的厚度为3.5-6.0μm，上增厚铜层和下增厚铜层的厚度均为0.95-2.4μm，上铜种子层和下铜种子层的厚度为40-100nm，复合铜箔的抗拉强度≥250MPa、延伸率≥10％。

进一步地，上颗粒铜层和下颗粒铜层的表面粗糙度Rz为0.7～1.0μm，球状结构的粒径为0.5-0.8μm。

一种表面具备球状结构的复合铜箔的制备方法，包括：

步骤1：在聚合物薄膜的两侧表面分别附着上铜种子层和下铜种子层；

步骤2：在上铜种子层的上侧附着上增厚铜层，并在下铜种子层的下侧附着下增厚铜层，

步骤3：在上增厚铜层的上侧附着上颗粒铜层，并在下增厚铜层的下侧附着下颗粒铜层。

进一步地，步骤1采用物理气相沉积法，具体为：

利用离子源对厚度为3.5-6.0μm的聚合物薄膜表面进行活化处理，然后在阴极为4～8套磁控溅射弧形阴极铜靶，尺寸为300mm×600～1500mm，铜靶纯度99.99％，阴极电源为1-10KW直流电源；聚合物薄膜的移动速度控制在5～15M/min；镀膜辊温度为-30～10℃，氩气压强：0.1～0.5Pa的情况下，沉积厚度为40～100nm的上铜种子层和下铜种子层。

进一步地，步骤1采用化学镀沉积法，具体为：

依次经过粗化、活化、敏化、化学沉铜，最后在聚合物薄膜表面沉积厚度均为40～100nm的上铜种子层和下铜种子层，其中，聚合物薄膜的移动速度为5～25M/min。

进一步地，在利用化学镀沉积法在聚合物薄膜表面粗化时，粗化试剂为H

在利用化学镀沉积法在聚合物薄膜表面活化时，活化温度为21～32℃，活化时间为10～120s；

在利用化学镀沉积法在聚合物薄膜表面化学沉铜时，沉铜试剂为CuSO

进一步地，步骤2采用电镀增厚法，具体为：经过酸洗、多次电镀、水洗和干燥，聚合物薄膜的移动速度为5～25M/min，最后沉积1.0-2.4μm的上增厚铜层和下增厚铜层；

在采用电镀增厚法进行酸洗时，酸液温度为25～40℃，酸液为硫酸；

在采用电镀增厚法进行电镀时，镀液温度为35～55℃，电流密度为10-50A/dm

进一步地，步骤3具体为：依次通过酸洗、第一次粗化、第一次固化、第二次粗化、第二次固化和铬钝化，进而沉积表面粗糙度Rz为0.7～1.0μm的上颗粒铜层和下颗粒铜层；

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行酸洗时，酸液温度为25～40℃，溶液为硫酸；

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行第一次粗化和第二次粗化时：镀液温度为25～40℃，电流密度为20-40A/dm

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行第一次固化和第二次固化时：固化温度为35～45℃，电流密度为20-40A/dm

本发明的有益效果是：

本发明采用3.5-6.0μm PP、PET等聚合物薄膜作为原料，相比电解铜箔铜箔大大降低了铜原料成本，获得抗拉强度≥250MPa、延伸率≥10％的复合铜箔，相比双光锂电铜箔，所制备的复合铜箔表面球状结构细小均匀致密，表面粗糙度Rz为0.7～1.0μm，减小了因充放电过程体积剧烈变化造成的硅负极电池循环寿命偏低的问题，满足了高容量电池对硅负极的寿命要求；

本发明具备球状结构，通过表面的球状结构可以改善以SiO为主要活性物质的硅负极与球状结构复合铜箔之间长期稳定的贴附力；

本发明的球状结构复合铜箔，降低了铜的用量，提高以同厚度的电解铜箔为负极集流体动力电池的能量密度，解决了因充放电过程体积剧烈变化造成的硅负极电池循环寿命偏低的问题，提高了硅负极电池的循环寿命；

本发明的制备方法通过多种技术的组合，实现了高强、高延复合铜箔的制备和球状结构的形态表面改性处理。

附图说明

图1为本发明中实施例1中具备球状结构的复合铜箔的微观结构图；

图1a为本发明实施例1步骤2所制备复合铜箔铜上增厚铜层的表面形态图；图1b为实施例1步骤2所制备复合铜箔的截面微观结构层及成分分析图；图1c为实施例1步骤3所制备球状结构复合铜箔的表面形态图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。

本发明公开了一种表面具备球状结构的复合铜箔，包括：自上而下的上颗粒铜层、上增厚铜层、上铜种子层、聚合物薄膜、下铜种子层、下增厚铜层和下颗粒铜层；上颗粒铜层的上表面和下颗粒铜层的下表面均具备球状结构，球状结构用于增大上颗粒铜层和下颗粒铜层的表面积，提高复合铜箔与负极材料的结合力。

聚合物薄膜的厚度为3.5-6.0μm，上增厚铜层和下增厚铜层的厚度均为0.95-2.4μm，上铜种子层和下铜种子层的厚度为40-100nm，复合铜箔的抗拉强度≥250MPa、延伸率≥10％。上颗粒铜层和下颗粒铜层的表面粗糙度Rz为0.7～1.0μm，球状结构的粒径为0.5-0.8μm。

本发明还公开了一种表面具备球状结构的复合铜箔的制备方法，包括：

步骤1：在聚合物薄膜的两侧表面分别附着上铜种子层和下铜种子层；

步骤2：在上铜种子层的上侧附着上增厚铜层，并在下铜种子层的下侧附着下增厚铜层，

步骤3：在上增厚铜层的上侧附着上颗粒铜层，并在下增厚铜层的下侧附着下颗粒铜层。

步骤1采用物理气相沉积法，具体为：

利用离子源对厚度为3.5-6.0μm的聚合物薄膜表面进行活化处理，然后在阴极为4～8套磁控溅射弧形阴极铜靶，尺寸为300mm×600～1500mm，铜靶纯度99.99％，阴极电源为1-10KW直流电源；聚合物薄膜的移动速度控制在5～15M/min；镀膜辊温度为-30～10℃，氩气压强：0.1～0.5Pa的情况下，沉积厚度为40～100nm的上铜种子层和下铜种子层。

步骤1采用化学镀沉积法，具体为：

依次经过粗化、活化、敏化、化学沉铜，最后在聚合物薄膜表面沉积厚度均为40～100nm的上铜种子层和下铜种子层，其中，聚合物薄膜的移动速度为5～25M/min。

在利用化学镀沉积法在聚合物薄膜表面粗化时，粗化试剂为H

在利用化学镀沉积法在聚合物薄膜表面活化时，活化温度为21～32℃，活化时间为10～120s；

在利用化学镀沉积法在聚合物薄膜表面化学沉铜时，沉铜试剂为CuSO

步骤2采用电镀增厚法，具体为：经过酸洗、多次电镀、水洗和干燥，聚合物薄膜的移动速度为5～25M/min，最后沉积1.0-2.4μm的上增厚铜层和下增厚铜层；

在采用电镀增厚法进行酸洗时，酸液温度为25～40℃，酸液为硫酸；

在采用电镀增厚法进行电镀时，镀液温度为35～55℃，电流密度为10-50A/dm

步骤3具体为：依次通过酸洗、第一次粗化、第一次固化、第二次粗化、第二次固化和铬钝化，进而沉积表面粗糙度Rz为0.7～1.0μm的上颗粒铜层和下颗粒铜层；

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行酸洗时，酸液温度为25～40℃，溶液为硫酸；

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行第一次粗化和第二次粗化时：镀液温度为25～40℃，电流密度为20-40A/dm

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行第一次固化和第二次固化时：固化温度为35～45℃，电流密度为20-40A/dm

在沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层的过程中进行第一次粗化和第二次粗化时采用PEG、钨酸钠和SH110，这样可将铜箔表面粗化形貌由树枝状结构转变为球状结构，不仅改变了铜颗粒的生长状态，还显著降低了表面粗化形貌的粗糙度。

在粗化过程中，铜离子和钨酸根形成金属络合物，影响了溶液中的离子扩散。当钨酸根含量较低时，铜离子和钨酸根容易发生缩合形成金属络合物，起到抑制铜沉积作用，从而将铜粗化形态由枝状结构转变为球状/胞状结构；随着钨酸钠含量升高，过量的钨酸根可直接占据阴极表面还原点位当阴极极化，促进铜的沉积。然而，单一钨酸钠作用不足以获得细小球状结构，需要润湿剂PEG和起到整平剂和光亮剂作用的SH110来促进新晶粒的形核，最终获得细小致密的球状结构层。

在铬钝化时，实施铬酸盐钝化处理，以形成防锈层，其具体方法为：镀液使用了铬浓度在6～12g/L的重铬酸钾水溶液，工艺槽温度为25～35℃。

球状结构为多个球状凸起组成，相邻两个球状凸起的上端之间的距离＞石墨颗粒的直径，且相邻两个球状凸起的上端之间的距离≤SiO颗粒的直径。

实施例1

本实施例的聚合物薄膜为4.5μm PET膜，上铜种子层和下铜种子层厚度均为100nm，上增厚铜层和下增厚铜层的厚度均为2.4μm，上颗粒铜层和下颗粒铜层的球状结构的粒径约为0.5μm、表面粗糙度Rz为0.70μm的复合铜箔，具体操作如下：

步骤1：在聚合物的两侧表面分别附着上铜种子层和下铜种子层

采用物理气相沉积法：利用离子源进行薄膜表面处理，阴极为4套磁控溅射弧形阴极铜靶，尺寸为300mm×600，铜靶纯度99.99％，阴极电源为5KW直流电源；工艺速度控制在5M/min；选择镀膜辊温度为-15℃，氩气压强：0.2Pa，通过真空镀膜，在PET薄膜的沉积上铜种子层和下铜种子层。

步骤2：在上铜种子层的上侧附着上增厚铜层，并在下铜种子层的下侧附着下增厚铜层

采用电镀增厚法，具体为：经过酸洗、3次电镀、水洗和干燥，工艺速度控制在5M/min，最后沉积上增厚铜层和下增厚铜层。

其中，在酸洗时：酸液温度为30℃，酸液为硫酸，浓度为30g/L。

其中，在电镀时：镀液成分为：硫酸100g/L、铜80g/L、MPS20ppm、高分子多糖类HEC10 ppm、分子量3000的胶原蛋白20ppm、氯离子20ppm，镀液温度为45℃，3次电镀的电流密度分别为10、20和25A/dm

步骤3：在上增厚铜层的上侧附着上颗粒铜层，并在下增厚铜层的下侧附着下颗粒铜层。步骤3具体为：依次通过酸洗、第一次粗化、第一次固化、第二次粗化、第二次固化和铬钝化，工艺速度控制在10M/min，最后沉积粗糙度为上颗粒铜层和下颗粒铜层。

其中，在第一次粗化和第二次粗化时：镀液成分均为硫酸80g/L、铜30g/L、钨酸钠50ppm、PEG：20ppm、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110：30ppm，镀液温度为35℃，第一次粗化的电流密度为30A/dm

其中，在第一次固化和第二次固化时：镀液成分均为：硫酸120g/L、铜40g/L，镀液温度为40℃，第一次固化的电流密度为30A/dm

其中，铬钝化时：镀液为8g/L的重铬酸钾水溶液，工艺槽温度为30℃。

图1a为本发明实施例1步骤2所制备复合铜箔铜上增厚铜层的表面形态图；可看到聚合物表面附着一层致密、平整的铜层。

图1b为实施例1步骤2所制备复合铜箔的截面微观结构层及成分分析图；可看到4.5μm PET的上表面和下表面均形成了上增厚铜层、上铜种子层、下铜种子层、下增厚铜层；且所制备的铜层平整、均匀。

图1c为实施例1步骤3所制备球状结构复合铜箔的表面形态图；可看到粗化固化处理后的复合铜箔表面生成了一次均匀、细小的球状颗粒，说明该实施例可获得球状颗粒复合铜箔。

实施例2

本实施例的操作步骤与实施例1相同，不同的是：

本实施例的聚合物薄膜为4.5μm PET膜，上铜种子层和下铜种子层厚度均为50nm，上增厚铜层和下增厚铜层的厚度均为0.95μm；上颗粒铜层和下颗粒铜层的球状结构的粒径约为0.8μm、表面粗糙度Rz为1.0μm的复合铜箔，具体操作如下：

步骤1中采用化学镀沉积法，依次经过粗化、活化、敏化、化学沉铜，最后在聚合物薄膜表面沉积上铜种子层和下铜种子层，设备幅宽为600mm；设工艺速度为5M/min。

在粗化时：粗化试剂为H

在活化时，活化试剂为胶体钯，活化温度为28℃，选择活化时间为15s；

在化学沉铜时：沉铜溶液为CuSO4.5H

在步骤2中，沉积上增厚铜层和下增厚铜层。其中，在电镀时：镀液成分为：硫酸100g/L、铜80g/L、MPS 30ppm、高分子多糖类HEC 30ppm、分子量3000的胶原蛋白20ppm、氯离子30ppm，镀液温度为40℃，3次电镀的电流密度分别为5、10和25A/dm

步骤3：在上增厚铜层的上侧附着上颗粒铜层，并在下增厚铜层的下侧附着下颗粒铜层。步骤3具体为：依次通过酸洗、第一次粗化、第一次固化、第二次粗化、第二次固化和铬钝化，工艺速度控制在8M/min，最后沉积上颗粒铜层和下颗粒铜层。

其中，在第一次粗化和第二次粗化时：镀液成分均为硫酸80g/L、铜30g/L、钨酸钠50ppm、PEG：40ppm、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110：60ppm，镀液温度为35℃，第一次粗化的电流密度为35A/dm

其中，在第一次固化和第二次固化时：镀液成分均为：硫酸120g/L、铜40g/L，镀液温度为40℃，第一次固化的电流密度为35A/dm

实施例3

本实施例的操作步骤与实施例1相同，不同的是：

本实施例的聚合物薄膜为4.5μm PET膜，上铜种子层和下铜种子层厚度均为40nm，上增厚铜层和下增厚铜层的厚度均为1.0μm；上颗粒铜层和下颗粒铜层的球状结构的粒径约为0.5μm、表面粗糙度Rz为0.70μm的复合铜箔，具体操作如下：

步骤1中：阴极电源为4KW直流电源，工艺速度控制在8M/min；在PET薄膜沉积上铜种子层和下铜种子层。

步骤2中：工艺速度控制在10M/min，3次电镀的电流密度分别为5、15和20A/dm

步骤3中：在第一次粗化和第二次粗化时：镀液成分均为硫酸80g/L、铜30g/L、钨酸钠20ppm、PEG：30ppm、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110 20ppm，第一次粗化的电流密度为25A/dm

对比例1

本实施例的聚合物薄膜为4.5μm PET膜，上铜种子层和下铜种子层厚度均为100nm，上增厚铜层和下增厚铜层的厚度均为2.4μm；具体操作如下：

步骤1：在聚合物薄膜的两侧表面分别附着上铜种子层和下铜种子层

采用物理气相沉积法：利用离子源进行薄膜表面处理，阴极为4套磁控溅射弧形阴极铜靶，尺寸为300mm×600，铜靶纯度99.99％，阴极电源为5KW直流电源；工艺速度控制在5M/min；选择镀膜辊温度为-15℃，氩气压强：0.2Pa，通过真空镀膜，在PET薄膜的沉积上铜种子层和下铜种子层。

步骤2：在上铜种子层的上侧附着上增厚铜层，并在下铜种子层的下侧附着下增厚铜层

采用电镀增厚法，具体为：经过酸洗、3次电镀、水洗和干燥，工艺速度控制在5M/min，最后沉积上增厚铜层和下增厚铜层。

其中，在酸洗时：酸液温度为30℃，酸液为硫酸，浓度为30g/L。

其中，在电镀时：镀液成分为：硫酸100g/L、铜80g/L、MPS20ppm、高分子多糖类HEC10 ppm、分子量3000的胶原蛋白20ppm、氯离子20ppm，镀液温度为45℃，3次电镀的电流密度分别为10、20和25A/dm

对比例2

本实施例制备一种锂电池用电解铜箔，使用硫酸酸性硫酸铜溶液和添加剂作为铜镀液，其中镀液成分为：硫酸120g/L、铜80g/L、SPS20ppm、高分子多糖类HEC10 ppm、分子量3000的胶原蛋白20ppm、氯离子20ppm；使用直径2.7m的钛制的鼓形电极为阴极，使用尺寸稳定性阳极为电沉积铜的阳极，镀液温度为55℃，钛阴极辊的选择电流密度为50A/dm

将实施例1获得的复合铜箔与比较例1获得的复合铜箔和比较例2获得的电解铜箔制备成扣式电池进行了100圈的充放电稳定性测试。

结果表明，实施例1的复合铜箔的起始放电比容量达311.05mAh/g，而最终的放电容量为195.56mAh/g；对比例1的复合铜箔的起始放电比容量达285.10mAh/g，而最终的放电容量为167.67mAh/g；对比例2的复合铜箔的起始放电比容量达210.40mAh/g，而最终的放电容量为132.67mAh/g；因此，实施例1所制备的复合铜箔具有更优异的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。