一种膜电极的预处理方法及应用

技术领域

本申请涉及膜电极技术领域，具体涉及一种膜电极的预处理方法及应用。

背景技术

氢能是一种可再生的绿色理想能源，电解水产生的氢气具有纯度高，易于收集储存等优势，是制备氢能的关键技术。目前，电解水制氢技术主要有碱性电解制氢法、质子交换膜电解水制氢法以及固体氧化物电解制氢法。其中，质子交换膜电解水制氢法是在直流电的作用下，通过电化学反应将水分子分解为氢气和氧气，并且使氢气在阴极析出，以及使氧气在阳极析出。由于质子交换膜电解水制氢法制氢效率较高，并且适用于可再生能源发电时的波动性，所以质子交换膜电解制氢法是当下主流且比较有前景的电解水制氢技术。

质子交换膜电解制氢技术经过近些年的发展，性能指标方面取得了巨大的进步，也展现出巨大的应用发展潜力，但是目前仍存在不足之处，例如质子交换膜电解槽的性能稳定性有待进一步地提升。因此，如何提升质子交换膜电解槽的性能稳定性对质子交换膜电解制氢技术的应用与发展具有重要意义。

发明内容

本申请提供了一种膜电极的预处理方法及应用，以改善质子交换膜电解槽的性能稳定性。

本申请的技术方案如下：

第一方面，本申请提供了一种膜电极的预处理方法，包括如下步骤：

提供膜电极，所述膜电极包括质子交换膜，以及相对设置于所述质子交换膜的两侧的阳极催化层和阴极催化层；

对所述膜电极进行至少一次的温度交替循环处理，每一所述温度交替循环处理包括：将所述膜电极置于第一溶液环境中以进行第一温度处理，然后将完成所述第一温度处理的所述膜电极置于第二溶液环境中以进行第二温度处理，所述第一溶液环境的温度与所述第二溶液环境的温度不相同；以及

对完成所述温度交替循环处理的所述膜电极进行热压处理，获得优化的膜电极。

可选地，在每一所述温度交替循环处理中，所述第一溶液环境的温度高于所述第二溶液环境的温度；和/或

所述第一溶液环境为水环境，所述第二溶液环境为水环境。

可选地，所述第一溶液环境的温度与所述第二溶液环境的温度的差值的绝对值为20℃～80℃。

可选地，所述第一溶液环境的温度为60℃～95℃，所述第二溶液环境的温度为15℃～40℃。

可选地，在每一所述温度交替循环处理中，所述第一温度处理的时间为1h～5h，和/或所述第二温度处理的时间为1h～5h。

可选地，对所述膜电极进行10次～20次的所述温度交替循环处理。

可选地，所述对完成所述温度交替循环处理的所述膜电极进行热压处理的步骤之前，所述的预处理方法还包括步骤：对完成所述温度交替循环处理的所述膜电极进行干燥处理。

可选地，在所述热压处理中，所述热压处理的温度为100℃～160℃，所述热压处理的压力为1MPa～5MPa，所述热压处理的时间为0.5min～3min。

第二方面，本申请还提供了如第一方面中任意一种所述的预处理方法在制备质子交换膜电解槽中的应用，将经所述的预处理方法获得的所述优化的膜电极组装形成质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包括所述优化的膜电极。

可选地，所述质子交换膜电解槽还包括：

阳极扩散层，设置于所述阳极催化层远离所述质子交换膜的一侧；

阳极板，设置于所述阳极扩散层远离所述阳极催化层的一侧；

阴极扩散层，设置于所述阴极催化层远离所述质子交换膜的一侧；

阴极板，设置于所述阴极扩散层远离所述阴极催化层的一侧。

本申请提供了一种膜电极的预处理方法及应用，具有如下技术效果：

在所述膜电极的预处理方法中，通过对膜电极进行一次或多次的温度交替循环处理，以使阳极催化层表面的离聚物凭借溶胀和蠕变特性发生迁移，从而减少离聚物在阳极催化层表面的富集量，暴露出更多的催化剂，有效改善阳极催化层的表面状态，并且对完成温度交替循环处理的膜电极进行热压处理以使膜电极具有特定的机械强度和耐水性能，有效提升了膜电极的性能稳定性，所述膜电极的预处理方法可应用于制备质子交换膜电解槽，能够提升质子交换膜电解槽的性能稳定性和耐久性。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为本申请实施例中提供的一种膜电极的预处理方法的流程示意图；

图2为本申请实施例中提供的一种质子交换膜电解槽的结构示意图；

图3为本申请实施例中提供的一种质子交换膜电解槽的示意图；

图4为本申请实验例中第一质子交换膜电解槽至第六质子交换膜电解槽的槽压-测试时间特性曲线图；

附图标记如下：

100：质子交换膜电解槽，101：膜电极，102：阳极扩散层，103：阳极板，104：阴极扩散层，105：阴极板，1011：质子交换膜，1012：阳极催化层，1013：阴极催化层，1021：第二垫片，1022：钛毡，1041：第一垫片，1042：碳纸。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同，并且本申请实施例和对比例中所用的材料或试剂可商购获得。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。本申请的各个实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。

术语“至少一种”是指一种或多种，“多种”是指两种或两种以上。术语“至少一个”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，指的是这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a、b或c中的至少一项(个)”或“a,b和c中的至少一项(个)”均可表示为：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c或a-b-c，其中，a,b和c分别可以是单个或多个。

术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。比如，“A和/或B”包括A、B以及A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

申请人发现，对于质子交换膜电解水制氢技术，除了使用贵金属催化剂之外，膜电极寿命短也是造成制氢成本较高的原因。对于质子交换膜电解水装置，膜电极中阳极催化层的表面会富集较多的离聚物，一方面，富集的离聚物会导致阳极催化层与阳极扩散层之间界面的电子传输阻抗增大，从而阻碍电子传输，对电解水性能造成负面影响；另一方面，在长期运行工况下，富集的离聚物在热水浸泡的条件下会发生溶胀、蠕变以及迁移等现象，使得阳极催化层的结构变形，导致阳极催化层的性能快速衰减，从而导致膜电极的寿命缩短，进而造成质子交换膜电解水装置的性能稳定性和耐久性下降。

基于此，本申请提供了一种膜电极的预处理方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、提供膜电极，膜电极包括质子交换膜，以及相对设置于质子交换膜的两侧的阳极催化层和阴极催化层；

S2、对膜电极进行至少一次的温度交替循环处理，每一温度交替循环处理包括：将膜电极置于第一溶液环境中以进行第一温度处理，然后将完成第一温度处理的膜电极置于第二溶液环境中以进行第二温度处理，第一溶液环境的温度与第二溶液环境的温度不相同；

S3、对完成温度交替循环处理的膜电极进行热压处理，获得优化的膜电极。

具体的，在步骤S1中，阳极催化层、质子交换膜以及阴极催化层可以是本领域的常规结构组成。作为示例，阳极催化层的材料包含IrO

在步骤S2，对膜电极进行至少一次的温度交替循环处理的目的在于：通过一次或多次的离体冷热循环，以使阳极催化层表面的离聚物凭借溶胀和蠕变特性发生迁移，从而减少离聚物在阳极催化层表面的富集量，暴露出更多的催化剂，有效改善阳极催化层的表面状态，提升了膜电极的性能稳定性。所述第一温度处理可以理解为：将膜电极浸泡于第一溶液环境中，第一溶液环境的温度为第一温度，通过热传导作用以使膜电极的温度发生改变；同理，所述第二温度处理也可以理解为：将膜电极浸泡于第二溶液环境中，第二溶液环境的温度为第二温度，通过热传导作用使膜电极的温度再次发生改变。

需要说明的是，在每一温度交替循环处理中，第一溶液环境的温度高于第二溶液环境的温度，或者第一溶液环境的温度低于第二溶液环境的温度，需确保第一溶液环境的温度与第二溶液环境的温度不相同；作为示例，第一溶液环境的温度高于第二溶液环境的温度。此外，在所述至少一次的温度交替循环处理中，每一温度交替循环处理中第一溶液环境的温度是独立的和/或第一温度处理的时间是独立的，每一温度交替循环处理中第二溶液环境的温度是独立的和/或第二温度处理的时间是独立的。

为了降低成本以及避免引入杂质，在本申请的一些实施例中，第一溶液环境为水环境，第二溶液环境为水环境。

为了进一步地提高温度交替循环处理的效果，在本申请的一些实施例中，第一溶液环境的温度与第二溶液环境的温度的差值的绝对值为20℃～80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或前述任意两个数值之间的值。

为了兼顾提高温度交替循环处理的效果，以及避免或降低温度交替循环处理中高温或低温对膜电极的损伤，在本申请的一些实施例中，第一溶液环境的温度为60℃～95℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或前述任意两个数值之间的值；第二溶液环境的温度为15℃～40℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或前述任意两个数值之间的值。可以理解的是，当第一溶液环境的温度低于第二溶液环境的温度时，第一溶液环境的温度例如为15℃～40℃，第二溶液环境的温度例如为60℃～95℃。

为了进一步地提高温度交替循环处理的效果，在本申请的一些实施例中，在每一温度交替循环处理中，第一温度处理的时间为1h～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或前述任意两个数值之间的值；第二温度处理的时间为1h～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或前述任意两个数值之间的值。

为了进一步地减少离聚物在阳极催化层表面的富集量，在本申请的一些实施例中，对膜电极进行10次～20次的温度交替循环处理，温度交替循环处理的次数例如可以是10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次或20次。

在步骤S3中，热压处理是使完成温度交替循环处理的膜电极形成具有特定的机械强度和耐水性能的结构。在本申请的一些实施例中，热压处理的温度为100℃～160℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或前述任意两个数值之间的值；热压处理的压力为1MPa～5MPa，例如为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或前述任意两个数值之间的值；热压处理的时间为0.5min～3min，例如为0.5min、1min、2min、3min、或前述任意两个数值之间的值。

为了进一步地提升热压处理的效果，在本申请的一些实施例中，在步骤S2与步骤S3之间，所述的预处理方法还包括步骤：对完成温度交替循环处理的膜电极进行干燥处理。其中，干燥处理包括但不限于是自然风干、热处理以及真空干燥处理中的一种或多种。

在本申请实施例的膜电极的预处理方法中，通过对膜电极进行一次或多次的温度交替循环处理，以使阳极催化层表面的离聚物凭借溶胀和蠕变特性发生迁移，从而减少离聚物在阳极催化层表面的富集量，暴露出更多的催化剂，有效改善阳极催化层的表面状态，并且对完成温度交替循环处理的膜电极进行热压处理以使膜电极具有特定的机械强度和耐水性能，有效提升了膜电极的性能稳定性。

本申请实施例还提供了根据前文中任意一种所述的预处理方法在制备质子交换膜电解槽中的应用，具体而言，将经前文中任意一种所述的预处理方法获得的优化的膜电极组装形成质子交换膜电解槽，质子交换膜电解槽包括优化的膜电极。相较于未进行预处理的膜电极，优化的膜电极的性能稳定性提升，因此，相较于包含未进行预处理的膜电极的质子交换膜电解槽，包括优化的膜电极的质子交换膜电解槽的性能稳定性和耐久性提升。

在本申请的一些实施例中，如图2所示，质子交换膜电解槽100包括膜电极101、阳极扩散层102、阳极板103、阴极扩散层104和阴极板105，其中，膜电极101包括质子交换膜1011，以及相对设置于质子交换膜1011的两侧的阳极催化层1012和阴极催化层1013，阳极扩散层102设置于阳极催化层1012远离质子交换膜1011的一侧，阳极板103设置于阳极扩散层102远离阳极催化层1012的一侧，阴极扩散层104设置于阴极催化层1013远离质子交换膜1011一侧，阴极板105设置于阴极扩散层104远离阴极催化层1013的一侧。

其中，阳极扩散层102、阳极板103、阴极扩散层104和阴极板105可以是本领域的常规结构组成，阳极板103为双极板(包括阳极流场板)，阴极板105为双极板(包括阴极流场板)。作为示例，阳极扩散层102的材料包含钛毡，阳极板103的材料包含钛，阴极扩散层104的材料包含碳纸，阴极板105的材料包含钛。可以理解的是，质子交换膜电解槽100还可以包括其他常规元件，例如端板、密封件等。

为了进一步地减少离聚物在阳极催化层1012表面的富集量，在本申请的一些实施例中，在阳极扩散层102靠近阳极催化层1012的一面可设有贵金属涂层，贵金属涂层的材料例如为铂。需要说明的是，如果仅在阳极扩散层102靠近阳极催化层1012的一面设置贵金属涂层，但未对膜电极进行预处理，可以在一定的程度上减少离聚物在阳极催化层1012表面的富集量，但是效果有限，离聚物在阳极催化层1012表面的富集量仍高于膜电极经预处理的质子交换膜1011(阳极扩散层102靠近阳极催化层1012的一面设有贵金属涂层或未设置贵金属涂层)。下面通过具体实施例、对比例以及实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种膜电极的预处理方法以及经预处理获得的优化的膜电极，包括如下步骤：

S1.1、提供膜电极，膜电极由质子交换膜、阳极催化层和阴极催化层组成，阳极催化层和阴极催化层相对设置于质子交换膜的两侧；

S1.2、对步骤S1.1提供的膜电极进行15次温度交替循环处理，每一温度交替循环处理的操作流程为：先将膜电极置于第一水环境中进行第一温度处理，然后将完成第一温度处理的膜电极置于第一水环境中进行第二温度处理，在每一次的温度交替循环处理中，第一水环境的温度均为80℃，第一温度处理的时间均为2.5h，第二水环境的温度均为30℃，第二温度处理的时间均为2.5h；

S1.3、将完成温度交替循环处理的膜电极置于室温下自然干燥；

S1.4、对完成步骤S1.3的膜电极进行热压处理，热压处理的温度为130℃，热压处理的压力为3MPa，热压处理的时间为2min，获得优化的膜电极。

其中，膜电极的活性面积为4cm

质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜，质子交换膜的产品型号为Nafion 115膜；

阳极催化层的材料由IrO

阴极催化层的材料由质量分数为60％的铂碳催化剂和全氟磺酸树脂联结剂组成，全氟磺酸树脂占碳载体的质量的62.5％，阴极催化层的厚度约为6μm。

实施例2

本实施例提供了一种膜电极的预处理方法以及经预处理获得的优化的膜电极，相较于实施例1中预处理方法的区别之处仅在于：将步骤S1.2中“在每一次的温度交替循环处理中，第一水环境的温度均为80℃，第一温度处理的时间均为2.5h，第二水环境的温度均为30℃，第二温度处理的时间均为2.5h”替换为“在每一次的温度交替循环处理中，第一水环境的温度均为60℃，第一温度处理的时间均为2.5h，第二水环境的温度均为40℃，第二温度处理的时间均为2.5h”。

实施例3

本实施例提供了一种膜电极的预处理方法以及经预处理获得的优化的膜电极，相较于实施例1中预处理方法的区别之处仅在于：将步骤S1.2中“在每一次的温度交替循环处理中，第一水环境的温度均为80℃，第一温度处理的时间均为2.5h，第二水环境的温度均为30℃，第二温度处理的时间均为2.5h”替换为“在每一次的温度交替循环处理中，第一水环境的温度均为95℃，第一温度处理的时间均为2.5h，第二水环境的温度均为15℃，第二温度处理的时间均为2.5h”。

实施例4

本实施例提供了一种膜电极的预处理方法以及经预处理获得的优化的膜电极，相较于实施例1中预处理方法的区别之处仅在于：将步骤S1.2中“对步骤S1.1提供的膜电极进行15次温度交替循环处理”替换为“对步骤S1.1提供的膜电极进行5次温度交替循环处理”。

实施例5

本实施例提供了一种膜电极的预处理方法以及经预处理获得的优化的膜电极，相较于实施例1中预处理方法的区别之处仅在于：将步骤S1.2中“对步骤S1.1提供的膜电极进行15次温度交替循环处理”替换为“对步骤S1.1提供的膜电极进行30次温度交替循环处理”。

实验例1

将实施例1至实施例5中获得的优化的膜电极以及未进行预处理的膜电极(结构组成与实施例1中步骤S1.1提供的膜电极相同)分别组装形成质子交换膜电解槽，获得第一质子交换膜电解槽至第六质子交换膜电解槽，其中，第一质子交换膜电解槽至第五质子交换膜电解槽中的膜电极分别为实施例1至实施例5中获得的优化的膜电极，第六质子交换膜电解槽中的膜电极为未进行预处理的膜电极，各个质子交换膜电解槽的结构组成如图3所示。

质子交换膜电解槽的组装方法包括步骤：请参阅图2和图3，将四个定位螺栓装入绝缘端板内，绝缘端板凹陷部分用于放置金属垫圈，然后在绝缘端板的上面放置阴极板105，接着放置具有中间空隙的第一垫片1041并在第一垫片1041的中间空隙处放置碳纸1042以形成阴极扩散层104，再放置膜电极101并确保膜电极101覆盖阴极扩散层104，随后放置具有中间空隙的第二垫片1021并在第二垫片1021的中间空隙处放置钛毡1022(无涂层)以形成阳极扩散层102，再放置阳极板103，最后密封获得质子交换膜电解槽100。

将第一质子交换膜电解槽至第六质子交换膜电解槽分别装配至测试台上以进行性能稳定性测试，测试流程包括步骤：将测试电流密度稳定为2A/cm

由图4可知，在性能稳定性测试过程中，相较于第六质子交换膜电解槽的槽压变化幅度，第一质子交换膜电解槽至第五质子交换膜电解槽的槽压变化幅度较小；此外，在测试的第300h～第700h，相较于第六质子交换膜电解槽的槽压，第一质子交换膜电解槽至第五质子交换膜电解槽的槽压更低。由此可知，第一质子交换膜电解槽至第五质子交换膜电解槽的性能稳定性和耐久性明显优于第六质子交换膜电解槽，原因在于：第一质子交换膜电解槽至第五质子交换膜电解槽中的膜电极经过了预处理，使得离聚物在阳极催化层表面的富集量显著降低，从而具有良好的性能稳定性和耐久性。

以上对本申请实施例所提供的一种催化剂、催化剂的制备方法及其应用，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本申请各实施例的技术方案的范围。