二次电池用干式电极片制造方法、二次电池用干式电极片、二次电池用电极及二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用干式电极片制造方法、二次电池用干式电极片、二次电池用电极及二次电池。

背景技术

锂二次电池不仅作为移动设备的能源，而且最近作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的动力源的使用正在实际化，其需求也在持续增加。

锂二次电池的制造工程大致分为电极(极板)工程、组装工程、化成(激活)工程这三个步骤，所述电极工程再分为将含活性物质的电极组合物和溶剂混合在一起制备电极合剂浆料的混合(混合活性物质)工程、将所述电极合剂浆料涂覆在集流体形成合剂层的涂覆工程、去除所述合剂层中的溶剂的干燥工程、加压所述合剂层形成为预定厚度的轧制工程、切割无涂层部制造电极极耳的切割工程等。

通常，锂二次电池的电极是将含电极活性物质及粘合剂的电极合剂分散于水或NMP等溶剂制备电极活性物质浆料，并将所述浆料涂覆在集流体后干燥制成的。

在干燥工程中蒸发电极合剂浆料中含有的溶剂，但在这种蒸发溶剂的干燥工程中可能会在已形成的电极合剂层上发生针孔或裂纹之类的不良。

并且，由于电极合剂层的内部及外部并不是均匀干燥，因此出现因溶剂蒸发速度差异而颗粒一起浮游的迁移(migration)现象，即从先干燥的部位起粘合剂之类的颗粒和蒸发的溶剂一起移动浮到表面使得与相对后续干燥的部位之间形成间隙，从而具有电极品质下降的问题。

为解决这种问题，在开发使电极合剂层的内外部均匀干燥的同时调节溶剂的蒸发速度的技术。然而，用于这种技术的干燥装置价格极其昂贵且消耗大量的运营费用及时间，在制造工程性方面有不利之处。

另外，最近为了改善电极品质低下及制造工程性问题而提出了干式电极制造方法。由于干式电极制造方法不将电极活性物质、粘合剂等溶解在溶剂中，因此可省略干燥工程，但是用这种方法制造的干式电极存在拉伸强度不足而导致所制造的电极片上发生裂纹等电极无法保持片形状的问题。

因此，需要开发在制造电极方面不发生粘合剂迁移，从而能够改善电极品质、改善制造工程的同时确保电极的拉伸强度的技术。

发明内容

技术问题

本发明是考虑到如上所述的实情而提出的，目的在于提供一种不要求干燥工序的干式电极片制造方法。

并且，本发明的目的在于提供一种减少为制造干式电极片而通过压延辊的压延工序的次数，提高制造的电极片的拉伸强度的干式电极片制造方法。

并且，本发明的目的在于提供一种通过所述方法制造，从而具有提高的拉伸强度的干式电极片、包括其的电极及二次电池。

技术方案

本发明作为一个实现例提供一种二次电池用干式电极片制造方法，包括：提供含电极活性物质及粘合剂的干式电极组合物的步骤、混炼(kneading)所述干式电极组合物的步骤及压延混炼的所述干式电极组合物制造电极片的步骤。

粘合剂可通过所述混炼纤维化。

所述混炼可通过施加热及剪切压力来执行。

所述混炼可在30至200℃的温度执行。

所述混炼可以以20至50rpm的旋转速度执行。

所述混炼可执行1至10分钟。

所述粘合剂可以是纤维聚集的纤维束的颗粒状。

所述粘合剂可以是选自由聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及纤维素衍生物构成的群组的至少一种。

可相对于干式电极组合物100重量％含所述粘合剂1至5重量％。

所述干式电极组合物可以还包含选自由导电材料及颗粒状粘合剂构成的群组的至少一种。

所述压延可通过至少包括第一辊、第二辊及第三辊的压延辊执行。

所述压延可通过在第一辊和第二辊之间投入干式电极组合物制造第一电极片，将所述第一电极片投入第二辊及第三辊之间制造电极片。

所述压延可在50至200℃的温度执行。

所述第一辊和第二辊及第二辊和第三辊可以具有100至500μm的辊间间隔。

所述压延可在50至200℃的温度执行。

可以还包括压延所制造的所述电极片的步骤。

压延所述电极片的步骤可反复执行20次以下。

本发明作为另一实现例提供一种通过如上所述的制造方法制造的二次电池用干式电极片。

作为本发明的又一实现例，提供一种二次电池用电极片，含电极活性物质及粘合剂，所述粘合剂具有纤维状。

所述电极片可具有0.50N/mm

所述电极片可具有2.5g/cc以上的电极密度。

所述电极片的厚度可以是100至500μm。

所述粘合剂可以是选自由聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及纤维素衍生物构成的群组的至少一种。

根据本发明的又一实现例，提供一种包括集流体及位于所述集流体上的如上所述的二次电池用电极片的二次电池用电极。

所述电极可以是负极或正极。

并且，作为本发明的又一实现例，提供一种包括正极、隔膜及负极的电极组件及电解液收容于电池外壳内并密封得到的二次电池，所述正极及负极中至少一个可以是如上所述的电极。

技术效果

根据本发明的二次电池用干式电极片制造方法，由于不包括溶剂的干燥工序，因此具有提高的工程效率。

并且，本发明能够减少通过压延辊的次数，从而可通过防止辊的污染以显著降低辊的清洗及更换费用。

并且，通过本发明的二次电池用干式电极片制造方法制造的干式电极片具有提高的拉伸强度。

并且，本发明不包括电极涂覆工序及干燥工序，因此能够简化工序且节省设备投资费用。

附图说明

图1是示出根据本发明的一个实施例的干式电极组合物的照片；

图2是用电子显微镜拍摄图1的干式电极组合物中所含的粘合剂的照片，示出未纤维化；

图3是用电子显微镜拍摄在实施例1混炼后的干式电极组合物的照片，是示出粘合剂通过混炼纤维化的照片；

图4简要示出用于制造本发明的电极片的压延辊；

图5是将在实施例1混炼的干式电极组合物通过压延辊制造的二次电池用干式电极片的照片。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。但本发明的实施方式可变形成多种其他方式，本发明的范围并非限定于以下说明的实施方式。

根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用干式电极片制造方法，包括：提供含电极活性物质及粘合剂的干式电极组合物的步骤、混炼(kneading)所述干式电极组合物的步骤及压延混炼的所述干式电极组合物制造电极片的步骤。

所述干式电极组合物可包含电极活性物质和粘合剂，可根据需要含少量的溶剂。可用搅拌机等装置混合如上所述的含不含溶剂的粉末状的成分的所述干式电极组合物以将所述粘合剂均匀地分布于电极活性物质之间。

在正极片及负极片制造方面均可采用根据本发明的二次电池用干式电极片制造方法。因此所述电极活性物质可以是正极活性物质或负极活性物质。

例如，要制造的电极为负极的情况下，所述负极活性物质可以是碳系负极活性物质。所述碳系负极活性物质只要是制造二次电池的负极方面通常使用的物质，则在本发明中也可以适当地使用，不做特别限定，不过可以是人造石墨、天然石墨、或人造石墨和天然石墨的混合物。人造石墨能够进一步提高浆料的分散性，能够提高寿命、高温储存特性。

所述人造石墨或天然石墨的形态可以是无定形、板状、片状、球形、纤维状或它们的组合。并且，混合所述人造石墨和天然石墨来使用的情况下，混合比可以是重量比70:30至95:5。

所述负极活性物质只要是能够起到吸附及脱嵌锂离子的功能的形状，则可以不受特别限制地使用，在所述锂二次电池用负极活性物质的功能改善方面，通常纵横比(aspectratio)可以是20以上。

并且，所述负极活性物质可在包含所述碳系负极活性物质的同时还包含硅(Si)系负极活性物质、锡(Sn)系负极活性物质或锂钒氧化物负极活性物质中至少一种。负极活性物质还包含这些的情况下，可相对于整个负极活性物质重量以1至50重量％的范围包含。

所述Si系负极活性物质可以是Si、Si-C复合体、SiO

已知通常作为负极活性物质的Si系负极活性物质具有体积变化大的特性。对此，通常可以在包含石墨之类的碳系负极活性物质的同时进一步包含硅系负极活性物质，在此，在防止硅系负极活性物质的体积膨胀引起的肿胀方面，可作为导电材料含碳纳米管。

所述Sn系负极活性物质可以是Sn、SnO

负极合剂层中负极活性物质的含量可以是干式负极组合物的总重量的94至98重量％。

另外，要制造的电极为正极的情况下，作为所述正极活性物质可采用锂能够可逆地嵌入及脱嵌的化合物(锂化嵌入化合物)。具体来讲，可采用选自钴、锰、镍及它们的组合的金属和锂的复合氧化物中一种以上。

作为更具体的例，可列举用通式LiMO

并且，作为通式Li

并且，正极活性物质可以是所述LiMO

并且，可采用所述正极活性物质的表面具有涂层的物质，也可以混合所述化合物和具有涂层的化合物来使用。所述涂层可含选自由涂覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、碳酸氧化物(oxycarbonate)及碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)构成的群组的至少一种涂覆元素化合物。构成这些涂层的化合物可以是非晶质或晶质。作为所述涂层中所含的涂覆元素可采用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。

所述正极中，所述正极活性物质的含量可以是干式正极组合物的总量的90至98重量％。

所述干式电极组合物含粘合剂。所述粘合剂例如可列举聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及纤维素衍生物。如上所述的粘合剂是微纤维聚集成束的颗粒，可通过施加预定的热和压力使得构成束的纤维分别散开形成微纤维状。

所述粘合剂的含量可以是干式电极组合物的1至5重量％。例如，所述粘合剂的含量可以是1重量％以上、1.5重量％以上或2重量％以上，含量可以是5重量％以下、4.5重量％以下或4重量％以下。所述粘合剂的含量小于1重量％的情况下存在活性物质间粘合力不足的问题，超过5重量％的情况下存在电极电阻过度增大的问题。

可在含所述纤维束状的粘合剂的同时还包含颗粒状粘合剂。作为所述颗粒状粘合剂可采用制造电极方面通常使用的粘合剂，不做特别限制，不过例如可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氰乙基普鲁兰多糖及普鲁兰多糖构成的群组的一种以上。

所述干式电极组合物可根据需要还包含导电材料以提高导电性。所述导电材料只要是二次电池中通常使用的导电材料便可不受限地使用，例如可以是选自由天然石墨或人造石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等碳系物质、铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质及导电性氧化物或聚亚苯基衍生物等导电性聚合物构成的群组的一种以上。所述导电材料的含量例如可以是电极组合物总量的0.5至3重量％，但不限于此。

根据一个实现例的干式电极组合物制造方法如上所述，可包括混合含电极活性物质及粘合剂的干式电极组合物的步骤。能够以此均匀地分布电极活性物质、粘合剂及根据需要添加的导电材料。

不对所述混合做特别限定，只要是混合固态的粉末则在本实现例中也可以适用，例如可采用搅拌机、混合机等，只要是能够混合所述干式电极组合物中所含的粉末，则不对其混合条件做特别限定。图1示出拍摄作为通过如上所述的方法制备的干式电极组合物的一例用搅拌机混合电极活性物质、粘合剂及导电材料的干式正极组合物的照片。另外，如图2所示，包含于图1的电极合剂的粘合剂具有颗粒状。

根据一个实现例，包括对所述电极活性物质和粘合剂混合的干式电极组合物进行混炼的步骤。可通过所述混炼将包含于所述干式电极组合物的粘合剂纤维化。在一个实现例中，电极制造方法是用不含溶剂的粉末状的干式电极组合物通过干式法制造电极片，可通过将粘合剂纤维化粘合电极活性物质及根据需要添加的导电材料等。

关于所述粘合剂的纤维化，向粘合剂施加热的同时提供剪切压力使得微纤维聚集成束的粘合剂散开成微纤维状，因此例如长度可以有多种，可形成直径可以为100nm以下的纤维状。可通过这种微纤维状的粘合剂粘合电极活性物质。并且，所述微纤维状的粘合剂能够对电极片提高拉伸强度，因此即使没有集流体也能够保持片形状，能够减少后续压延的次数。

所述混炼可用能够提供热和剪切应力的设备来执行，例如可采用由KM Tech公司提供的螺杆型的混炼机。

所述混炼可一边施加50℃以上的热一边执行。不足50℃的温度下所述粘合剂可能纤维化不充分，因此电极活性物质的粘合力不充分，因此可能无法保持片形状。所述混炼不限于此，不过只要是施加低于粘合剂发生热分解的温度的温度的热，则不对温度的上限做特别限定。例如，所述热可施加200℃以下的热，具体来讲可以是200℃以下、180℃以下、150℃以下、120℃以下。

在所述混炼中使用所述螺杆型的混炼机的情况下，所述螺杆为了粘合剂的纤维化而可以以20至50rpm的速度旋转。所述螺杆的旋转不足20rpm的情况下无法提供充分的剪切压力，因此可能粘合剂的纤维化不充分，超过50rpm的情况下由于过度的剪切压力而可能发生活性物质变形的问题。

所述混炼可执行1至10分钟。所述混炼时间不足1分钟的情况下，所述粘合剂可能纤维化不充分，因此电极活性物质之间的粘合可能不充分，超过10分钟的情况下，由于过度纤维化而可能发生设备压力急剧上升的情况。

由图3可知粘合剂通过所述混炼纤维化。图3是用电子显微镜拍摄作为电极活性物质含正极活性物质，混炼含导电材料及可纤维化的粘合剂的干式电极组合物后得到的粉末的照片，由图3可知，颗粒状的粘合剂通过混炼纤维化，纤维状粘合剂可分布于电极活性物质及导电材料的表面。

之后，可包括压延(calendaring)含得到的纤维化的所述粘合剂的干式电极组合物的步骤。所述压延步骤是用含纤维化的所述粘合剂的干式电极组合物进行片材化的步骤，可从所述干式电极组合物制造电极片。

所述压延步骤可通过包括转动含纤维化的所述粘合剂的干式电极组合物的两个以上的辊的压延辊执行。具体来讲，可向相隔预定间隔的两个辊之间投入含纤维化的所述粘合剂的干式电极组合物，通过辊和辊施加压力将所述干式电极组合物制造成片状。

所述压延辊可包括两个以上的辊。具体来讲可以由两个或三个辊构成，可以由更多辊构成。因此作为一例，可通过第一辊和第二辊进行压延，之后通过第二辊和第三辊进行压延。图4对此简要示出。如图4所示，可在第一辊和第二辊之间投入含纤维化的粘合剂的干式电极组合物制造片形状的电极片，之后在第二辊和第三辊之间投入得到的所述第一电极片制造电极片。

并且，虽未图示，但在此，压延可通过由两个辊构成的一对辊及由另外两个辊构成的另外一对辊执行。具体来讲，可通过由第一辊和第二辊构成的一对压延辊和由第三辊和第四辊构成的另一对压延辊进行压延。例如，可在由第一辊和第二辊构成的一对压延辊之间投入干式电极组合物制造片形状的第一电极片，将制造的所述第一电极片投入由第三辊和第四辊构成的另一对压延辊之间进行压延制造电极片。

根据本发明的一个实现例的干式电极片制造方法不使用溶剂，使用含电极活性物质及粘合剂的粉末制造电极片，通过施加热和压力用纤维化的所述粘合剂将电极活性物质之间粘合起来。具体来讲，包含于所述干式电极组合物且附着在电极活性物质及导电材料等颗粒表面的纤维化的粘合剂通过热软化，通过压延过程中提供的压力与相邻的电极活性物质等粘合，从而没有集流体之类的另外的支撑体也能够保持片形状。

可通过将构成压延辊的各个辊加热到预定温度范围提供所述热。所述辊的加热温度可以是40℃以上，不过不限于此。所述辊的温度不足40℃的情况下，纤维化的粘合剂与电极活性物质及导电材料等粉末的粘合力不充分，因此无法对电极片提供充分的拉伸强度。另外，关于所述压延辊的温度，只要是不导致纤维化的所述粘合剂的热分解的温度则对温度上限不做特别限定。具体来讲，可以将所述辊加热到200℃以下的温度，更具体来讲，从防止粘合剂粘附于辊表面的角度来讲可以是200℃以下。

所述辊和辊之间可相隔预定间隔。所述辊和辊之间的间隔不限于此，不过可在100至500μm执行，具体来讲可以是100μm以上、150μm以上、200μm以上或250μm以上，可以是500μm以下、450μm以下或300μm以下。所述辊和辊之间的间隔不足100μm的情况下，可能以过大的压力发生电极压延，电极的密度可过度上升，超过500μm的情况下提供给电极片的压力不充分，电极厚度方向的粘合剂浓度梯度可能不一致。

所述压延步骤可执行多次。例如，可以重复多次通过如图4所示的三个辊之间得到的电极片再通过第一辊和第二辊之间，之后通过第二辊和第三辊之间的步骤。能够由此得到期望厚度的电极片。

作为又一实现例，所述压延步骤例如可采用由四个辊构成的装置。具体来讲，虽未图示，但可以重复多次通过第一辊和第二辊之间，之后通过第三辊和第四辊之间的步骤。能够由此得到期望的厚度的电极片。在此，对于第一辊和第二辊及第三辊和第四辊，可采用关于使用由三个辊构成的装置时的第一辊和第二辊及第二辊和第三辊的条件。

不对重复执行所述压延的次数进行限定，例如，可执行3次以上、4次以上、5次以上，可执行20次以下、15次以下、12次以下、10次以下、或8次以下。可通过这样反复压延提高电极片的拉伸强度。

如上所述，可通过执行混炼干式电极组合物的步骤将粘合剂纤维化，从而纤维化的粘合剂能够将构成电极片的电极活性物质及导电材料粘合起来，因此能够提高通过压延步骤得到的电极片的拉伸强度，减少制造电极片的所述压延步骤的次数。并且，能够通过减少所述压延步骤的反复次数防止辊污染以显著降低辊的清洗及更换费用。

根据本发明的另一方面，通过混炼工序将粘合剂纤维化提供拉伸强度提高的电极片。在一个实现例中，所述电极片含电极活性物质及纤维状的粘合剂，可具有0.50N/mm

不对通过本实现例制造的电极片做特别限定，不过可具有2.0g/cc以上的电极密度。例如，所述电极片的电极密度可以是2.1g/cc以上、2.2g/cc以上、2.3g/cc以上、2.4g/cc以上、2.5g/cc以上、2.6g/cc以上。

虽不做特别限定，不过所述电极片的厚度可以是100至500μm。所述电极片的厚度不足100μm的情况下，由于电极片的拉伸强度不足而可发生破裂，超过500μm的情况下，电极片中构成电极的组成成分可混合成沿厚度方向不均匀。例如，所述电极片可以是150μm以上、200μm以上、250μm以上，可以是450μm以下或400μm以下。

并且，根据本发明的另一方面，提供一种包括上述干式电极片的电极。具体来讲，可通过将所述干式电极片配置在电极集流体的至少一面并对其进行加热及加压制造所述电极。

电极集流体只要是不引起电池化学变化且具有高导电性的则不受特别限定。

例如，所述电极为正极的情况下，不对所述电极集流体做特别限定，不过可使用铝、不锈钢或镍材质的薄板，更具体来讲可使用铝材质的薄板。

并且，是负极的情况下，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、在铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的、铝-镉合金等。

所述电极集流体可以是膜、片、箔、多孔质体、发泡体、无纺布体、网状或网筛形状等多种形态。并且，也可以在表面形成细微的凹凸以强化与所述电极片的结合力，为防止氧化，也可以用耐氧化性的金属或合金覆膜包覆表面。

并且，可将所述电极用作正极或负极或用作正极及负极制造二次电池。例如，可以将正极及负极以隔膜为分界依次层叠制造电极组件，将所述电极组件与电解液一起收纳于电池外壳并密封制造二次电池。在此，不对所述电池外壳做特别限定，不过可以是袋形外壳、角形或圆筒形金属外壳。

并且，可使用根据本发明的二次电池构成二次电池模块，并且可以将一个或更多的所述模块封装在包外壳内形成二次电池包。

上述二次电池模块及包括其的二次电池包可适用于多种设备。具体来讲，可适用于能够使用二次电池模块及包括其的二次电池包的多种设备，虽不做特别限定，不过例如可以适用于电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等运输工具。

实施例

以下通过具体实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例只是帮助理解本发明的示例而已，本发明的范围不限于此。

实施例1

混合以8:1:1的重量比含镍、钴及锰的正极活性物质96.5重量％、碳纳米管导电材料0.5重量％及聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂3重量％制备干式正极组合物。

之后，用螺杆型的混炼机对所述干式正极组合物在90℃以25rpm混炼3分钟。用电子显微镜观察得到的干式正极组合物，图2示出其照片。由图2可知粘合剂发生了纤维化。

将含纤维化的所述粘合剂的干式电极组合物投入如图4所示的第一辊、第二辊及第三辊这三个辊连续配置的所述压延辊的第一辊和第二辊之间制造第一正极片，之后将所述第一正极片连续地投入第二辊和第三辊之间制造正极片。

在此，各辊的温度为50℃，各辊之间的间隔为100μm。

将制造的所述正极片重新投入所述压延辊再执行三次压延(共四次)。

图5示出由此得到的正极片。

并且，通过如下方法分别测量制造的所述正极片的正极片厚度、密度及拉伸强度，表1示出其结果。

密度：将电极涂覆部切断成一定量的大小后，分别测量了电极的两面部位的重量(电极载荷)和厚度。用以下式1求出电极片的密度。

拉伸强度：制作宽度10mm×长度100mm大小的电极片，并用UTM(UniversalTesting Machine，万能试验机)设备以5cm/min的速度拉动试片两侧末端进行了测量。

实施例2

与实施例1相同地制造正极片，除了通过压延辊八次。

测量所制造的所述正极片的厚度、密度及拉伸强度，表1示出其结果。

实施例3

与实施例1相同地制造正极片，除了通过压延辊15次。

测量所制造的所述正极片的厚度、密度及拉伸强度，表1示出其结果。

比较例1

与实施例1相同地制造正极片，除了省略混炼步骤。

测量所制造的所述正极片的厚度、密度及拉伸强度，表1示出其结果。

比较例2

与实施例3相同地制造正极片，除了省略混炼步骤。

测量所制造的所述正极片的厚度、密度及拉伸强度，表1示出其结果。

【表1】

由所述表1可知，在执行混炼的实施例1得到的正极片相比于在比较例1得到的正极片拉伸强度显著增大，并且，在执行混炼的实施例3得到的正极片也相比于在比较例2得到的正极片拉伸强度增大。

另外，实施例2的正极片是进行八次压延的正极片，可知相比于进行15次压延的比较例2的正极片具有同等水平以上的拉伸强度。

如上，通过混炼将粘合剂纤维化后制造电极片的情况下能够显著提高拉伸强度，而且即使减少压延工序次数也能够得到具有高拉伸强度的电极片。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围不限于此，在不超出权利要求范围记载的本发明的技术思想的范围内可进行各种修改及变形，这对本技术领域的普通技术人员是显而易见的。