偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池和超级电容器的偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法。

背景技术

钠离子电池具有资源来源丰富、低温性能较好等优点。商品钠离子电池普遍使用硬碳材料作为负极材料。硬碳负极材料的充放电性能、首循环库伦效率对钠离子电池的电化学性能发挥重要的作用。硬碳材料的放电曲线由斜坡区和低压放电平台区组成。目前，对钠离子在硬碳材料的嵌入/脱嵌机理有不同看法，说明对影响硬碳材料充放电性能的关键因素还未找到。

与锂离子电池相比，钠离子电池存在能量密度过低的问题，应用于高能量密度体系（如，电动汽车动力电池体系）的缺点明显。要改善这一问题，发展高能量密度钠离子电池的负极材料十分重要。为了解决硬碳材料比容量过低的问题，理论比容量高的硅基材料在钠离子电池体系有广阔的应用前景。

硅是地壳中分布最多的元素之一。在锂离子电池体系中，硅的理论储锂容量(～4200m Ah/g)超过石墨的10倍。在充放电循环过程中，硅的电压平台略高于石墨，在充电过程不容易在硅负极表面上发生析锂，安全性能好。硅与锂形成合金/去合金化(放电/充电)会造成硅材料体积的膨胀/收缩。经过几循环充放电的硅材料会发生粉化现象，使活性硅负极从集流体上脱落下来，明显降低了硅负极的循环性能。经过多年的持续改进，发展出来的硅碳负极材料的性能已经明显改善，已在锂离子电池中得到广泛的应用。与锂离子相比，钠离子的离子半径更大，钠离子与硅形成合金/去合金化（放电/充电）的体积膨胀率更高。普通硅碳在钠离子电池体系的循环性能不佳。这也是硅在钠离子电池体系的应用报道较少的原因。

人造石墨和天然石墨是广泛应用的锂离子电池的负极材料。然而，这两种负极材料在钠离子电池体系应用的效果比硬碳材料差。因此，有必要进一步研究硬碳负极材料。

研究表明，将无烟煤烧结制备普通电碳煤的过程，制备的电碳煤以大尺寸的片状颗粒为主，片层较厚。随着烧结温度的升高，特别是烧结温度高于2500℃时，烧结煤炭的片状颗粒的尺寸和厚度会明显变小，尺寸分布变窄。颜正国等认为，需要为无烟煤的石墨化过程提供足够高的温度和时间，才能使煤炭乱层结构的原子活性增加，共价键更容易断裂，使碳结构发生重排而转变为定向更好的石墨晶体结构。Rouzaud等和Beny-Bassez等认为：石墨化过程可分为四个阶段，对应四种石墨化产物。即前石墨化阶段-芳层石墨，初石墨化阶段-微柱石墨，中石墨化阶段-柔趋石墨，高石墨化阶段-平直石墨。郑辙等认为，高温石墨化常被用来提高碳材料的石墨化程度，使其晶体结构更规整。在1000℃以下烧结时，煤炭难以转变为柔趋石墨。如要使煤炭转变为接近理想石墨的平直石墨，需要经过2000～2500℃以上高温处理才能发生解趋，最终形成平直石墨。热解碳可采用有限供氧和隔绝空气两种碳化工艺，可在低温下采用碳窑、碳化炉、螺旋炉、流态化炉、多层炭化炉等烧结炉，再在隔绝空气或惰性气氛下高温烧结，才能达到制备的目的。

中国拥有丰富的煤炭资源，已报道过将煤炭初步热解，再用酚醛树脂包覆热解煤炭来改善性能。然而，热解煤炭中含有大量内部孔隙和空穴，前人无法使酚醛树脂渗透进入煤炭颗粒的内层和内部孔隙中，这种方法制备的硬碳无法将热解煤炭颗粒内的孔隙和空穴包覆起来。随着充放电循环的进行，钠离子在煤炭微晶中嵌入和脱出，会造成煤炭基硬碳颗粒内部的纳米孔隙和空穴暴露在电池体系的电解液中，与电解液间发生副反应，降低了充放电库伦效率和充放电循环稳定性。这种方法煤炭制备的硬碳材料还存在库伦效率低、放电容量低、循环寿命低、反应动力学慢等问题，使其实际应用领域受到阻碍。尽管已报道了多种改性方法，改善效果仍然不明显。

硬碳材料由弯曲的类石墨片堆叠的短程有序微区组成。其各微区随机堆叠。层间距较大(通常大于0.37nm)，在硬碳颗粒上存在较多纳米孔和缺陷。当将硬碳作为钠离子电池的负极材料时，由于钠离子的离子半径过大，在硬碳中嵌入/脱嵌钠离子的动力学性能较差,使得硬碳负极材料的倍率性能较差。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了采用偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法制备高容量改性硬碳。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在惰性气氛中，对碳材料进行初步烧结，制得初烧碳材；

2）通过电化学氧化法或化学氧化法在初烧碳材的微晶结构中嵌入高温不稳定离子，得到嵌入碳材；所述的高温不稳定离子是硫、氧、氢、氯或氮离子；

3）在惰性气氛或隔绝空气的反应釜中进行嵌入碳材的瞬间高温烧结，经过洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在控制环境气氛的条件下，将膨胀碳材置于低温等离子体或电晕条件下，辐射处理10s～20min；然后在40～90℃，喷入新制的混合液A形成的气溶胶，反应10s～10min；再加入新制的该混合液A ，浸泡反应10s～10min，过滤除去溶液，得到滤渣；

所述的混合液A为偶联剂溶液与酸溶液或碱溶液的混合溶液；偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为1～10wt%；

5）将上述滤渣置于高压反应釜中，在5～100大气压下加压处理5min～10h，在90～150℃干燥，制得全接枝碳材；

6）将全接枝碳材置于惰性气氛或弱还原气氛中，进行后处理烧结，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

所述的初步烧结是初步程序升温烧结，所述的初步程序升温烧结是在氮气气氛下，将除去金属杂离子的碳材料按照15℃/min～40℃/min的加热速率从室温加热至700～1000℃，保温烧结2～10h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；所述的碳材料是无烟煤、烟煤、褐煤、石油焦、焦炭、天然石墨或木质素材料。

所述的电化学氧化法是在酸溶液中，以惰性电极为阴极，以初烧碳材为阳极，在2～50mA/cm

所述的化学氧化法是在冷冻条件下于初烧碳材中加入0.01～0.3倍初烧碳材体积的高锰酸钾、氯酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种与溶液B的混合溶液，然后于5～50℃反应1～20min，洗涤和干燥得到嵌入碳材；所述的冷冻条件下是在-20～5℃温度区间的冷冻条件；所述溶液B为以下任一种的水溶液：硫酸，硫酸和磷酸的混合酸，硝酸和磷酸的混合酸，乙酸，硫酸铵。

所述的瞬间高温烧结是在惰性气氛或隔绝空气的反应釜中，将嵌入碳材直接置于200～600℃温度区间烧结5～50s，或者将嵌入碳材按照70℃/min～150℃/min的加热速率从室温加热至200～600℃，保持温度烧结5～50s，然后，再冷却至室温，制得膨胀碳材。

进一步地，所述混合液A是0.1～10wt%酸溶液或碱溶液与90～99.9wt%偶联剂溶液的混合溶液；所述酸溶液的pH= 3～6，所述碱溶液的pH= 8.5～12；所述偶联剂溶液是硅烷偶联剂溶液；所述的硅烷偶联剂溶液是由 0.1～7wt%硅烷偶联剂、20～87wt%醇、0～0.2wt%非离子型表面活性剂与水配制的混合溶液；所述的醇是加入0～50wt%异丙醇的乙醇或甲醇的溶液；所述的非离子表面活性剂是月桂醇油醇、棕榈醇、硬脂醇、环己醇、萜烯醇、月桂酰二乙醇胺、甘油、季戊四醇、葡萄糖或山梨醇。

所述的硅烷偶联剂是硅烷-聚乙二醇-硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三氧硅烷、乙烯基三氧硅烷、丙烯基三氧硅烷、甲基乙烯基二氧硅烷、甲基丙烯基二氧硅烷或二甲基二氧硅烷。

所述的酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸或乙酸的水溶液的一种或两种以上的混合液；所述的碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水的水溶液。

所述的后处理烧结是后处理程序升温烧结，所述的后处理程序升温烧结是在惰性气氛或弱还原气氛中，将全接枝碳材按照3℃/min～30℃/min范围的加热速率加热至1100～1700℃，保温2～10h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

所述的控制环境气氛是指甲烷、乙烷、甲醛气、氧气、空气或水蒸汽的气氛。所述的惰性气氛为氮气或氩气的气氛；所述的弱还原气氛为氢气与氮气或氩气的混合气氛。

本发明具有如下优势：

第一，本发明首先利用瞬间高温烧结法，撑大了初烧碳材微晶的层间距离；接着，通过一定气氛的辐射，在制备的膨胀碳材表面及颗粒内表面形成接枝基团。这些接枝基团与硅烷偶联剂形成硅氧碳链，可修复膨胀碳材微晶内部纳米孔隙和膨胀碳材被撑大的微晶纳米孔隙内部不完整的表面。这种方法制备的嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料明显减小了在电池体系中形成的固体电解质（SEI）膜的大小，提升了充放电的库伦效率。第二，通过硅烷偶联剂的包覆，嵌入硬碳微晶内部纳米孔隙中的硅碳层可阻挡被撑大的纳米孔隙的内层不完整表面与电池电解液的接触，可明显减少与电解液的副反应，改善了样品的循环性能。第三，嵌入硬碳微晶内部纳米孔隙中的硅碳层被硬碳内层的纳米孔隙和空穴局限在狭小的空间体积中，减小充放电过程中硅碳的体积膨胀率，改善了循环稳定性。第四，嵌入碳材微晶中的硅碳层可明显增大了硬碳体系的充放电容量。

与现有技术相比，本发明大大降低了初烧碳材制备的烧结温度和烧结时间，节能减排效果显著。

附图说明

图1是 本发明实施例1制备的样品的形貌及对应的能谱图。

图2 是本发明实施例1制备的样品的XRD衍射图。

图3 是本发明实施例1制备的样品的循环性能曲线。

实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在氮气气氛下，将除去金属杂离子的无烟煤按照20℃/min的加热速率从室温加热至800℃，保温烧结5h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；

2）在5℃条件下于初烧碳材中加入0.15倍初烧碳材体积的过氧化氢、浓硫酸与浓硝酸重量比为1:1:1的混合溶液，于30℃反应5min，洗涤干燥得到嵌入碳材；

3）在氮气气氛中，将嵌入碳材直接置于350℃烧结15s，冷却至室温，洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在水蒸汽气氛条件下，将膨胀碳材置于低温等离子体中辐射处理10min，在70℃喷入新制的6wt%的硫酸溶液（pH =3）与94wt%的硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应30s，接着加入6wt%的硫酸溶液（pH =3）与94wt%的硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应20s，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为乙烯基三氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为3wt%，硅烷偶联剂溶液为：3wt%乙烯基三氧硅烷、70wt%乙醇和水的混合溶液；

5）将上述滤渣置于高压反应釜中，在8大气压下加压处理0.5h，在120℃干燥，制得全接枝碳材；

6）在氩气气氛中，将全接枝碳材按照5℃/min的加热速率从室温加热至1550℃，保温5h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

图1是实施例1制备的样品的形貌及对应的能谱图，图1表明纳米硅碳已经嵌入硬碳材料中。图2是实施例1制备的样品的XRD衍射图，图2表明制备的样品具有Hexagonal型结构。图3是实施例1制备的样品循环性能曲线，图3表明制备的样品具有优秀的充放电性能。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在氮气气氛下，将除去金属杂离子的木质素材料按照40℃/min的加热速率从室温加热至1000℃，保温烧结10h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；

2）在-5℃条件下于初烧碳材中加入初烧碳材0.3倍体积的硫酸和过硫酸铵重量比为1:0.1的混合溶液，于50℃反应20min，洗涤干燥得到嵌入碳材；

3）在氮气气氛中，将嵌入碳材直接置于600℃烧结50s，冷却至室温，洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在甲醛气氛下，将膨胀碳材置于低温等离子体条件下，辐射处理20min；在90℃下，喷入新制的10wt%乙酸溶液（pH =4）与90wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应10min；接着加入10wt%乙酸溶液（pH =4）与90wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应10min，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为甲基三氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为10wt%，硅烷偶联剂溶液为：7wt%甲基三氧硅烷、87wt%醇和水的混合溶液，该醇是50wt%异丙醇和50%甲醇的混合溶液；

5）将上述滤渣置于高压反应釜中，在100大气压下加压处理10h，在150℃干燥，制得全接枝碳材；

6）于氮气与氢气体积比1:0.08的混合气气氛中，将全接枝碳材按照30℃/min的加热速率加热至1700℃，保温10h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，将除去金属杂离子的石油焦按照15℃/min的加热速率从室温加热至700℃，保温烧结2h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材;

2)在-20℃条件下于初烧碳材中加入0.01倍初烧碳材体积的硫酸和过硫酸钠（重量比1:0.05）的混合溶液，于50℃反应1min，洗涤和干燥，得到嵌入碳材；

3）在氮气气氛中，将嵌入碳材直接置于200℃烧结5s，冷却至室温，洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在甲醛气氛条件下，将膨胀碳材置于低温等离子体条件下，辐射处理10s；在90℃下，喷入新制的0.1wt%盐酸溶液（pH= 6）与99.9wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应2min，接着加入新制的0.1wt%盐酸溶液（pH= 6）与99.9wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应5min，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为丙烯基三氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为1wt%，

硅烷偶联剂溶液是2wt%丙烯基三氧硅烷、20wt%乙醇、0.2wt%环己醇（非离子型表面活性剂）与水配制的混合溶液；

5）将得到的滤渣置于高压反应釜中，在30大气压下加压处理5 min，在150℃干燥，制得全接枝碳材；

6）将全接枝碳材置于氩气与氢气体积比1:0.1的混合气气氛中，将全接枝碳材按照3℃/min的加热速率加热至1700℃，保温2h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在氮气气氛下，将除去金属杂离子的无烟煤按照25℃/min的加热速率从室温加热至900℃，保温烧结8h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；

2）在硫酸与醋酸重量比1:1的溶液中，以石墨电极为阴极，以初烧碳材为阳极，在2mA/cm

3）在氮气反应釜中，将嵌入碳材直接置于400℃烧结30s，冷却至室温，经过洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在甲烷气氛的条件下，将膨胀碳材置于电晕条件下，辐射处理20min；在40℃下，喷入新制的7wt%氢氧化钠溶液（pH =12）与93wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应5min；接着加入新制的7wt%氢氧化钠溶液（pH =12）与93wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应5min，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为甲基丙烯基二氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为3wt%，硅烷偶联剂溶液是7wt%甲基丙烯基二氧硅烷、30wt%醇、0.1wt%甘油(非离子型表面活性剂)与水配制的混合溶液，所述的醇是5wt%异丙醇与95wt%乙醇的混合溶液；

5）将得到的滤渣置于高压反应釜中，在5大气压下加压处理5min，在90℃干燥，制得全接枝碳材；

6）将全接枝碳材置于氩气气氛中，将全接枝碳材按照5℃/min的加热速率加热至1100℃，保温10h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在氮气气氛下，将除去金属杂离子的木质素材料按照15℃/min的加热速率从室温加热至1000℃，保温烧结10h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；

2）在硫酸溶液中，以钛锰合金电极为阴极，以初烧碳材为阳极，在50mA/cm

3）在氮气气氛中，将嵌入碳材按照70℃/min的加热速率从室温加热至600℃，保持温度烧结25s，冷却至室温，洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在甲烷气氛的条件下，将膨胀碳材置于电晕条件下，辐射处理5min；在80℃下，喷入新制的10wt%氨水溶液（pH= 8.5）与90wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应1min；接着加入新制的10wt%氨水溶液（pH= 8.5）与90wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应5min，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为甲基乙烯基二氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为9wt%， 硅烷偶联剂溶液是5wt%甲基乙烯基二氧硅烷、87wt%醇与水配制的混合溶液，所述的醇是20wt%异丙醇与80wt%乙醇的混合溶液；

5）将上述滤渣置于高压反应釜中，在50大气压下加压处理2h，在120℃干燥，制得全接枝碳材；

6）于氮气气氛中，将全接枝碳材按照10℃/min的加热速率从室温加热至1100℃，保温2h；冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在氮气气氛下，将除去金属杂离子的焦炭按照18℃/min的加热速率从室温加热至950℃，保温烧结10h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；

2）在乙酸溶液中，以石墨电极为阴极，以初烧碳材为阳极，在30mA/cm

3）在隔绝空气的反应釜中，将嵌入碳材按照100℃/min的加热速率从室温加热至200℃，保持温度烧结40s，冷却至室温，经过洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在空气气氛的条件下，将膨胀碳材置于电晕条件下，辐射处理5min；在50℃下，喷入新制的3wt%氢氧化钾溶液（pH= 10）与97wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应10s，接着加入新制的3wt%氢氧化钾溶液（pH= 10）与97wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应8min，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为乙烯基三氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为5wt%，硅烷偶联剂溶液是1wt%乙烯基三氧硅烷、20wt%醇、0.2wt%月桂醇油醇（非离子型表面活性剂）与水配制的混合溶液，所述的醇是50wt%异丙醇与50wt%乙醇的混合溶液；

5）将得到的滤渣置于高压反应釜中，在5大气压下加压处理10h，在90℃干燥，制得全接枝碳材；

6）在氮气气氛中，将全接枝碳材按照30℃/min加热速率从室温加热至1600℃，保温8h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。

实施例

偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：

1）在氮气气氛下，将除去金属杂离子的无烟煤按照25℃/min的加热速率从室温加热至920℃，保温烧结9h，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；

2）在-10℃条件下于初烧碳材中加入0.09倍初烧碳材体积的硫酸与磷酸重量比1:1的混合酸和10wt%过氧化氢的混合溶液，于10℃反应10min，洗涤干燥得到嵌入碳材；

3）在隔绝空气的气氛中，将嵌入碳材直接置于450℃烧结30s，冷却至室温，经过洗涤和干燥，制得膨胀碳材；

4）在水蒸气气氛的条件下，将膨胀碳材置于低温等离子体条件下，辐射处理50s；在50℃下，喷入新制的5wt%的硫酸（pH= 3）与95wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液形成的气溶胶，反应10min；接着加入新制的5wt%的硫酸（pH= 3）与95wt%硅烷偶联剂溶液的混合溶液，浸泡反应10s，过滤除去溶液，得到滤渣；

其中，硅烷偶联剂为丙烯基三氧硅烷，硅烷偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为10wt%，所述硅烷偶联剂溶液是7wt%丙烯基三氧硅烷、25wt%醇与水配制的混合溶液，所述的醇是20wt%异丙醇与80wt%甲醇的混合溶液；

5)将上述滤渣置于高压反应釜中，在10大气压下加压处理10min，在100℃下干燥，制得全接枝碳材；

6）在氩气气氛中，将全接枝碳材按照10℃/min的加热速率加热至1500℃，保温10h，冷却至室温，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料。