一种镁-铈-没食子酸金属有机框架及其制备和应用

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域，涉及一种镁-铈-没食子酸金属有机框架及其制备和应用。

背景技术

金属有机框架(MOF)材料具有较高的比表面积、发达的空隙结构、丰富的催化位点和良好的生物降解行为，因而在材料、催化、能源、生物医学等多个领域广泛研究。通过金属离子和有机配体的筛选可以合成性质、功能各异的MOF材料。近年来，病理环境下生物修复材料领域广泛关注，病理微环境可以基于ROS过表达、炎症反应等多种途径，对组织再生产生不良影响。因此，如何设计一种多功能的新型MOF材料，能够实现ROS的清除，并释放功能性离子或活性因子，从而调节免疫微环境，促进组织的再生，具有重要研究意义。

由于铈(Cerium，Ce)元素价态的多变性(Ce

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种镁-铈-没食子酸金属有机框架及其制备和应用，其能够实现过氧化氢的高效清除，动态调节酸性微环境至pH为弱碱性，同时缓释Mg

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种镁-铈-没食子酸金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

(1)取可溶性铈盐和可溶性镁盐溶于水中，再加入没食子酸，搅拌形成乳白色胶体溶液；

(2)调节步骤(1)中所得乳白色胶体溶液的pH，使其从乳白色悬浊液转变为深棕色溶液；

(3)将所得深棕色溶液转移至反应釜内，加热反应，所得反应产物分离、洗涤、干燥，即得到目标产物镁-铈-没食子酸金属有机框架。

进一步的，步骤(1)中，所述可溶性铈盐为氯化铈。

进一步的，步骤(1)中，所述可溶性镁盐为氯化镁。

进一步的，步骤(1)中，可溶性铈盐、可溶性镁盐与没食子酸的质量比为(0.05～0.2)：(0.8～0.95)：3.8。

进一步的，步骤(1)中，调节pH所用试剂为KOH溶液，其浓度为8-12mol/L。

进一步的，pH被调节至7-9。

进一步的，步骤(3)中，加热反应的温度为110～130℃，时间为18～30h。

进一步的，步骤(3)中，干燥的温度为50-70℃。

本发明的技术方案之二提供了一种镁-铈-没食子酸金属有机框架，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。

本发明的技术方案之三提供了一种镁-铈-没食子酸金属有机框架在制备病理环境下的组织工程材料和再生医学材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所得Ce-Mg-MOF材料能够实现微环境ROS的高效清除，同时缓释Mg

(2)Ce-Mg-MOF材料通过简便的金属有机自组装工艺合成，操作简单易实施。

附图说明

图1为不同MOF的SEM形貌图及元素分布图。

图2为实施例2与对比例1制备的MOF材料的SEM电镜图片及元素分布图。

图3为不同MOF材料的XRD图谱。

图4为实施例2制备得到的MOF材料清除溶液中H

图5为实施例2的MOF材料的XPS结果图。

图6为实施例2制备得到的MOF材料调节溶液pH的效果图。

图7为实施例2制备得到的MOF材料的缓释镁离子效果图。

图8为实施例2制备得到的MOF材料的生物相容性。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

将0.05g氯化铈和0.95g氯化镁溶解于50mL去离子水中。待完全溶解后，加入3.8g没食子酸，搅拌10min，加入10M的KOH溶液，调节pH值至8，并转移至反应釜中，在120℃下反应24h，自然冷却至室温后，离心洗涤并干燥得到最终产物Mg-Ce0.05-MOF。图1中SEM表征结果显示，本实施方法制备获得的Mg-Ce0.05-MOF为堆叠的纳米片，元素分布结果显示MOF中均匀分布的Mg以及少量的Ce。图3中XRD结果显示了其特定的MOF晶型结构。

实施例2：

将0.1g氯化铈和0.9g氯化镁溶解于50mL去离子水中。待完全溶解后，加入3.8g没食子酸，搅拌10min，加入10M的KOH溶液，调节pH值至8，并转移至反应釜中，在120℃下反应24h，自然冷却至室温后，离心洗涤并干燥得到最终产物Mg-Ce0.1-MOF。图1、图2的SEM表征结果发现，制备得到的MOF约为10μm左右的花状结构。Mg、Ce离子在MOF中均匀分布，且图3中该MOF的XRD结果显示晶型结构与实施例1所获得的MOF一致。图4展示了该MOF具备优异的H

进一步，为了证明本发明中的新型Mg-Ce-MOF在组织再生中的应用潜力，利用大鼠骨间充质干细胞BMSC研究了Mg-Ce0.1-MOF的生物相容性。使用CCK-8测试了浓度为0.1％的1、4和7天的细胞数量。图8结果表明，该MOF与对照组之间无统计学差异，生物相容性良好。

实施例3：

将0.2g氯化铈和0.8g氯化镁溶解于50mL去离子水中。待完全溶解后，加入3.8g没食子酸，搅拌10min，加入10M的KOH溶液，调节pH值至8，并转移至反应釜中，在120℃下反应24h，自然冷却至室温后，离心洗涤并干燥得到最终产物Mg-Ce0.2-MOF。图1中SEM表征结果显示，随着Ce离子含量的增加，MOF的组装形态发生变化，为不规则的片状结构。同时，图3中XRD结果显示其MOF特征峰减弱。

对比例1：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去了氯化镁的添加，所得产物记为Ce-MOF。图1中SEM图表征了Ce-MOF的棒状结构。此外，EDX Mapping结果显示，相对于实施例2中的Mg-Ce0.1-MOF，Ce-MOF中Ce元素的含量更高。此外，根据图3中对实施例1-3以及对比例1的XRD表征结果可知，Mg离子的添加有利于Ce-Mg-MOF的晶型构建。其中Mg离子含量最高的Mg-Ce0.05-MOF结晶性最好，而对比例1制备得到的Ce-MOF结晶性较差。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。