一种硫化异丁烯的精制方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种硫化异丁烯的精制方法。

背景技术

硫化异丁烯是一种重要的极压抗磨剂，广泛应用于齿轮油、金属加工油等油品中，使润滑剂具备突出的极压性能，能够降低金属间烧结的风险，满足设备在高负荷下运行的润滑要求。

硫化异丁烯的高压一步法合成工艺由于工艺和三废方面的优势逐渐成了硫化异丁烯的主要生产工艺。现有硫化异丁烯成熟工艺，一般以异丁烯、硫磺、硫化氢、碱(氨、有机胺或碱金属、碱土金属氧化物和氢氧化物)在高温高压条件下反应得到粗产品。其中，异丁烯：硫磺：硫化氢的摩尔比约为1：0.8～1.8：0.4～0.9；反应温度为120～190℃；反应压力可根据反应体系不同介于2～6Mpa；催化化剂用量为0.1％～15％。合成反应结束后，可以得到硫化异相烯的粗产品，收率80～95％不等。粗产品主要成分是多硫醚混合物，硫醚中硫原子数x一般为1～5，但也有极少量的硫原子数可达到6，甚至更长；还包含极少量的硫醇、硫酮，具体含量与采用的合成工艺有关等。

硫化异丁烯在应用中有两方面劣势，一是粗产品的腐蚀性；二是硫化异丁烯的刺激性气味。

硫化异丁烯的铜腐蚀性

硫原子数越多，组分的极压性能越好，但对铜等金属的腐蚀越严重。这是由于硫原子数越多，相应的组分越不稳定，更易在低温下析出硫化物。硫化异丁烯成品必须兼顾性能和腐蚀性。CN97109899指出x＝3～4时组分的综合性能较好；x>4时，组分的腐蚀性加剧。

专利US5457234公开了一种使用铜单质处理粗产品，控制铜腐蚀的方法，工艺简单。该方法单质铜的使用，提高了硫化异丁烯的生产成本。

专利US5206439公开了一种高压硫化异丁烯的合成工艺及其后处理工艺，涉及使用无机碱、醇和双氧水处理粗产品，使产品的腐蚀性降低。该工艺中不仅使用了碱，还额外使用了醇和双氧水，增加了工艺的复杂性。实际操作中发现，该工艺也需要适当水洗，否则会造成硫化异丁烯储存中出现浑浊。

现有技术的主要缺点：

1、根据现有行业惯例和专利US5206439公开的处理方式，反应至少为两相反应，反应结束后会产生含碱液体的废水，为保证产品品质，还需要额外的水洗除去残留碱液；水相与油相密度接近，不利于分液操作，分液操作效率低，油中有水残留，需要额外蒸馏等脱水环节；为加快水洗后的油水分离速度，分液操作需要额外加入低密度溶剂萃取，加速油水分层。

2、专利US5457234公开的处理方式，使用铜单质处理粗产品，明显提高了生产成本，对售价并不高的硫化异丁烯产品来讲影响较大。

3、使用传统方法对气味的降低效果有限。硫的可变价态多，如-2价、0价、+4价和+6价，且可与多种常见元素反应，反应过程复杂。当前市面上硫化烯烃组分复杂，气相色谱检测到的物质峰可多达70余个。对上述成品再次蒸馏处理或精制，对杂质组分的消除作用有限。杂质的气味和硫化异丁烯本身的气味共同作用，造成市面上硫化异丁烯的成品气味较大，难于应用于开放空间，对下游产品生产也不友好。

硫化异丁烯另一个明显缺点是具有刺激性气味。这种刺激性气味来自于产品中极少量的硫醇、极少量的硫酮和产品自身(硫醚)的气味。一般的，受气味感受者的主观因素和现场的客观条件的差异等因素，人们对气味的评价不完全相同，有时还会有较大差异。由于人体对含硫物质有着极高的敏感性，极低浓度下即可感受到明显的气味。不经常接触该产品的人员，对其更加敏感。

随着各国环保要求日益严格，润滑油生产企业和使用企业对产品的气味提出了更高要求；人们生活水平的提高，也要求含硫化异丁烯的成品、生产过程具有更轻微的气味。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种硫化异丁烯的精制方法，以解决现有制备方法中对采用高腐蚀组分，铜腐蚀级别高，且产品具有臭味的问题。

为了解决上述问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种硫化异丁烯的精制方法，包括：

于高压反应容器中加入硫磺，于氮气环境下向高压反应容器中加入三乙胺，升温至120-150℃，于2-6Mpa的高压反应容器压力下加入异丁烯和硫化氢，保温反应1-3小时，降温得硫化异丁烯粗品；

将硫化异丁烯粗品减压蒸馏后，加入0.1％-5％的钴钼催化剂，升温至100℃-180℃反应0.5-6小时，然后降温至室温，过滤除去钴钼催化剂，得硫化异丁烯；

在所述硫化异丁烯中加入10～1000ppm的表面活性剂。

作为一种可实施方式，所述钴钼催化剂包括20-60重量份的硫化钴、0-10重量份的硫化镍和30-80重量份的硫化钼。

作为一种可实施方式，所述钴钼催化剂包括28-45重量份的硫化钴、0-10重量份的硫化镍和45-72重量份的硫化钼。

作为一种可实施方式，所述钴钼催化剂的负载量为1％-10％。

作为一种可实施方式，加入所述钴钼催化剂前，对所述钴钼催化剂进行预硫化处理；所述预硫化处理包括：于300℃、1Mpa条件下，以硫化氢气体和氮气的混合气在反应器中对所述钴钼催化剂进行预硫化。

作为一种可实施方式，所述表面活性剂为分子量为1000以上的非离子型表面活性剂。

作为一种可实施方式，所述硫化异丁烯中，丁硫醇的含量为0.01％以下，二丁基单硫醚含量在1％以下。

作为一种可实施方式，所述硫磺、三乙胺、异丁烯和硫化氢的重量比为250:1-10:300-360:80-120。

作为一种可实施方式，所述钴钼催化剂的制备包括：钴、钼和/或镍的可溶性盐为前驱体，并制成溶液后进行浸渍，使金属组分附着于载体上，低温烘干后，再通过500～1000℃高温焙烧2～6小时得到所述所述钴钼催化剂。

作为一种可实施方式，所述载体为氧化铝、活性白土和/或硅酸盐。

本发明的有益效果在于：

1.按照本专利进行处理的硫化异丁烯粗产品中高腐蚀性组分的含量明显降低，铜腐蚀级别下降。

2.本专利所述处理方法具有操作过程简单，效率高的特点，对设备和工艺的要求极低。

3.本专利所述精制还具有“催化剂可回收，全程不产生废水，也不产生废溶剂”的特点。

4、按照本方案处理后的硫化异丁烯的气味明显减少。

附图说明

图1为本发明实施例中吹扫装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下本方法的简单改进，都属于本发明要求保护的范围。

在1L的高压反应釜内，放入249.6g硫磺，封闭反应釜并使用氮气置换3次，加入3.5g三乙胺，升温到140℃后，缓慢的按比例加入336g异丁烯和102g硫化氢，保持反应釜压力不超过3Mpa，直到异丁烯和硫化氢完全加入，再保温反应2小时，反应结束并降温。最终放出642.7g粗产品，收率为93％。将该粗产品初步处理——在-0.095Mpa压力下减压蒸馏0.5小时，以脱除催化剂和易挥发组分。处理后产品的铜腐蚀一般为3b～4b，有刺激性气味。

为降低硫化异丁烯粗产品的腐蚀性，进行以下精制处理。

在四口烧瓶或压力反应釜中加入硫化异丁烯粗产品，加入0.1～5％的前述钴钼催化剂，升温到100℃～180℃条件下反应0.5～6小时。反应结束后降温到室温，过滤除去催化剂颗粒物，即得成品。将成品按5％剂量调入Ⅱ类加氢基础油中，搅拌均匀，按ASTM D130方法测定130℃3小时铜腐蚀级别，结果不大于2级别。

硫化异丁烯粗产品中含有大约0～30％的叔丁基硫醚成分(沸点约148℃)。因而当该组分含量高，且反应温度介于150～180℃时，应当使用适当的承压反应装置。

为降低硫化异丁烯产品的气味，进行如下操作。

在前述精制处理后的硫化异丁烯粗产品中，添加10～1000ppm的表面活性剂，经充分搅拌后，即可达到降低产品气味的效果。表面活性剂的实际用量和达到的效果与所用的表面活性剂有关。

该方案针对的是初步处理后硫化异丁烯粗产品或最终成品，而不是其它硫化烯烃或含硫产品。例如，乙硫醇具有强烈刺激性臭味，使用该方案不会对减少气味有任何帮助；硫化十二烯样品，气味已经较小，即使用该方案处理样品，也不能进一步减小样品气味。

初步处理后的硫化异丁烯或硫化异丁烯成品是指经过减压蒸馏等操作，预先分离硫化异丁烯产品中的低沸点成分后，剩余的部分。低沸点成分指沸点低于150℃的组分，主要是指丁硫醇和二丁基单硫醚。以气相色谱面积归一法分析硫化异相烯成品中的组分，丁硫醇的含量为0.01％以下；二丁基单硫醚含量在1％以下。不满足上述条件，将会使本方案的效果降低或完全没有效果。

精制处理所用催化剂为钴钼硫化物负载型催化剂，也可以含有部分镍。钴钼(镍)负载型催化剂，以钴、钼等金属的可溶性盐为前驱体，硝酸盐、磷酸盐或碱式碳酸盐等，按一定比例将所有前驱体配制成溶液后进行浸渍，使金属组分附着于载体上，低温烘干后，再通过500～1000℃高温焙烧2～6小时得到载有金属氧化物的催化剂前体，进一步硫化后得到钴钼硫化物负载型催化剂。浸渍和焙烧可以视需要多次进行。催化剂载体可以是氧化铝、活性白土、硅酸盐等。

催化剂活性组分中，硫化钴的质量含量为20～60％，也可含有0～10％的硫化镍，剩余为硫化钼。优选的，硫化钴的含量为28～45％。

催化剂的负载量为1％～10％。

催化剂在使用前，于300℃，1Mpa条件下，以硫化氢气体和氮气的混合气在固定床反应器上预硫化。

在四口烧瓶或压力反应釜中加入硫化异丁烯粗产品，加入0.1～5％的前述钴钼催化剂，升温到100℃～180℃条件下反应0.5～6小时。反应结束后降温到室温，过滤除去催化剂颗粒物，即得成品。将成品按5％剂量调入Ⅱ类加氢基础油中，搅拌均匀，按ASTM D130方法测定130℃3小时铜腐蚀级别，结果不大于2级别。

硫化异丁烯粗产品中含有大约0～30％的叔丁基硫醚成分(沸点约148℃)。因而当该组分含量高，且反应温度介于150～180℃时，应当使用适当的承压反应装置。

催化剂在反应结束后过滤回收，可以再次使用，不影响反应效果。催化剂颗粒会在使用中磨损而难以回收，造成催化剂损耗。这是催化剂的物理损失，而非催化剂的催化效果下降。催化剂量不足时应当足量补充催化剂。

此处所指的催化剂指的是焙烧后经过硫化的催化剂，其活性组分是钴钼(镍)的硫化物。

表面活性剂种类繁多，功能各异。因而，能满足本方案要求的表面活性剂产品均可以应用于本方案中。

表面活性剂需要完全溶解到硫化异丁烯中，形成均一溶液，且在储存、使用过程中保持稳定，不能有沉淀、析出等非均相现象。添加的表面活性剂不能对硫化异丁烯的使用产生不利影响。本方案中使用的表面活性剂为非离子型表面活性剂，优选的分子量大于等于1000，更优选的分子量是3000以上。低分子量的表面活性剂也能降低硫化异丁烯气味，但低分子量的表面活性剂可能使硫化异丁烯更易发泡，影响后续使用。

表面活性剂的种类优选直链脂肪酸氟表面活性剂。

人们对气味的评价具有较大的主观性。为准确评价表面活性剂对气味的影响效果，使用两种评价方式共同确定样品的气味。

方法1，随机挑选10位评价人员，在无风环境下，打开密闭的样品瓶进行评价。样品使用相同的容器(100ml)，装样量一致(80ml)，且在鉴别前保持足够的密闭保存时间，以使瓶内气相中的挥发物质达到饱和。样品气味的评价标准如下表。评价人员评价一次样品后，在室外无污染环境下休息30min，再进行下一次气味评价。所有评分取平均值。

表1样品气味鉴别评分规则

方法2，测定样品在氮气吹扫下的12小时质量损失量。所有样品的容器和装样量均相同，测试温度为25℃，氮气1ml/min。测试用的吹扫装置示意图如图1。

实施例1：

按前述硫化异丁烯的制备方法制备600g硫化异丁烯粗品备用，记作成品0。按照前述铜腐蚀测试方法检测，铜腐蚀级别为3b。

对比例1：

取粗产品100g，加入20g的硫化钠水溶液(硫化钠的质量浓度15％)，在80℃条件下处理2小时，静置分液后除去水相；使用20g的清水与油相充分搅拌0.5小时后静置1.5小时，收集油，再重复洗涤3次(最终的水相pH约为8)并收集油相。将收集的油相减压蒸馏，以脱去残留的水分，蒸馏条件为-0.095Mpa，1小时。最终得到精制后的硫化异丁烯产品97g(记作对比品1)收集废水101g，精制过程耗时约11.5小时。再次按照前述铜腐蚀测试方法检测，铜腐蚀级别为2e。

实施例2：

使用前述钴钼负载型催化剂制备方法，以硝酸钴、硝酸镍和硝酸镍为前驱体，按照最终成品催化剂中钴-钼-镍的比例调配浸渍液，以γ-Al2O3为载体，用等体积浸渍法将金属盐溶液浸渍于载体上，120℃干燥6小时，再600℃焙烧4h，制备钴钼含量不同的催化剂，还制备了含有镍的催化剂，活性组分的负载量约为5％。所有催化剂前体制备完成后，经过预硫化处理。预硫化条件为：含硫化氢5％的氮气，在200℃下通过催化剂前体床层，每1小时检测尾气中硫化氢含量，直到尾气中硫化氢含量与气体入口一致，在氮气保护下降到室温，得到可供后续实施例使用的催化剂。

使用X射线荧光光谱分析仪分析了不同催化剂中金属含量组成如下表。

表2待用催化剂活性组分含量

实施例3：

在100ml三品烧瓶中，投入实施例一中的硫化异下烯粗产品50g和1％的CAT-1催化剂，氮气保护下120℃下反应4小时。反应结束后，降温到室温后，过滤除去催化剂，得到成品1#。

按前述铜腐蚀检测方法，成品1#的铜腐蚀级别为2e。

实施例4：

按照实施例3的条件，但是将催化剂更换为CAT-2～4，重复上述实验，分别得到成品2#～4#。相应成品的铜腐蚀级别见表3。

实施例五：

使用CAT-1催化剂，在不同加剂量和不同处理温度下重复实施例3，得到成品5#～10#。

其中，反应温度为150℃和180℃的示例在压力釜内进行。应成品的铜腐蚀级别见表3。

实施例6：

使用实施例3和实施例4中回收一次的催化剂，按归实施例三的条件重复实验，得到成品11#～14#。相应成品的铜腐蚀级别见表3。

表3不同条件下的成品铜腐蚀结果

注：组分含量的测定使用气相色谱法进行，对物质峰的峰面积进行归一化计算，统计硫桥长度≥6的部分(即x≥6)。

实施例7

使用表面活性剂a，其化学成分为氢化牛脂胺聚氧乙烯醚，平均分子量1000。分别取30g前述成品0，添加不同浓度的表面活性剂a，加剂量分别为10ppm，50ppm，100ppm，250ppm，500ppm，1000ppm。测定了不同加剂量下样品的气味变化和12小时挥发质量损失数据。

表4表面活性剂加剂量对样品1的气味影响

据实际评价，样品添加250ppm表面活性剂a后的气味变小，同时质量损失也最小。

实施例8

使用表面活性剂a、b、c、d，其中b-d的化学结构与a相同，但分子量分别为2000、3000、5000，按照实施例7中方法测定各表面活性剂的最佳加剂量及对应的气味评价得分和12小时挥发质量损失数据，如表5。

表5表面活性剂分子量对硫化异丁烯样品的气味影响

实施示例9

使用十二烷基磺酸钙、失水山梨醇单月桂酸脂、月桂醇聚氧乙烯醚(平均分子量1000)、椰油酸二乙醇酰胺、含氟表面活性剂(平均分子量1000)，依照实施例7的方法，测定相应表面活性剂在最佳加剂量下对应的气味评价得分和12小时挥发质量损失数据，如表6。

表6不同表面活性剂对样品1的气味影响

综上，使用负载硫化钴-硫化钼(硫化镍)催化剂对硫化异丁烯粗产品进行精制，可以有效的降低高腐蚀组分的含量，改善硫化异丁烯粗产品的铜腐蚀水平，工艺简单，催化剂可回收并反复使用，不产生废水废渣；在硫化异丁烯中加入合适剂量的表面活性剂则能明显降低产物的气味，具有加剂量小，工艺简单，效果明显，有明显的应用优势。

使用两种及以上的表面活性剂来达到上述效果达到诸如减少加剂量等额外效果的方法，已成为行业共识。因而类似的方法也受本方案的保护。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。