非水电解质二次电池用的负极合材浆料的制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用的负极合材浆料的制造方法。

背景技术

在非水电解质二次电池(以下也称为“电池”)中，为了提高电池容量，作为负极中所含的负极活性物质，有时将碳系活性物质和Si系活性物质并用。已知包含Si系活性物质的负极由于与电池的充放电相伴的膨胀收缩大，因此电池的循环特性容易降低。例如国际公开第2015/098050号公开了一种使用聚丙烯酸作为粘结材料来抑制Si系活性物质的膨胀收缩，从而使电池的循环特性提高，并且也使用羧甲基纤维素作为粘结材料，从而使用于形成负极的浆料组合物的保存稳定性提高。

发明内容

但是，即使在使用碳系活性物质和Si系活性物质作为负极活性物质，使用聚丙烯酸和羧甲基纤维素作为粘结材料的情况下，有时也无法充分地抑制与电池的充放电相伴的循环特性的降低和电极的膨胀。

本公开的目的在于提供一种负极合材浆料的制造方法，该负极合材浆料的包含碳系活性物质和Si系活性物质的负极活性物质的分散性优异，能够抑制与充放电相伴的电极的膨胀、可得到具有优异的循环特性的非水电解质二次电池。

本公开提供以下的非水电解质二次电池用的负极合材浆料的制造方法。

负极合材浆料的制造方法，是非水电解质二次电池用的负极合材浆料的制造方法，包括：得到第一混炼体的第一工序、和使用所述第一混炼体来得到所述负极合材浆料的第二工序，其中，所述第一工序包括将包含碳系活性物质和Si系活性物质的负极活性物质、羧甲基纤维素、聚丙烯酸和水混炼的工序，所述第二工序包括将所述第一混炼体、羧甲基纤维素和水混炼的工序x1，将基于所述第一混炼体中所含的所述负极活性物质、所述羧甲基纤维素和所述聚丙烯酸的合计重量与在所述第一混炼体中产生相当于所述负极活性物质的70％转矩吸油量的转矩时所述第一混炼体中所含的水的重量而算出的固体成分率设为a％时，所述第一混炼体的固体成分率为(a-3)％以上且a％以下，所述负极合材浆料的固体成分率为(a-15)％以上且(a-10)％以下。

根据[1]所述的负极合材浆料的制造方法，其中，所述碳系活性物质包含石墨。

根据[1]或[2]所述的负极合材浆料的制造方法，其中，所述第二工序还包括在采用所述工序x1得到的第二混炼体中添加羧甲基纤维素以外的粘结材料并进行混炼的工序x2。

根据[1]～[3]中任一项所述的负极合材浆料的制造方法，其中，所述工序x1包括：将羧甲基纤维素和水混合以得到混合物的工序、和将所述第一混炼体和所述混合物混炼的工序。

根据[1]～[4]中任一项所述的负极合材浆料的制造方法，其中，所述第一工序中的混炼时间为60分钟以上。

根据[1]～[5]中任一项所述的负极合材浆料的制造方法，其中，所述第二工序中的混炼时间为10分钟以上。

根据[1]～[6]中任一项所述的负极合材浆料的制造方法，其中，所述第一工序中使用的羧甲基纤维素的1重量％水溶液的粘度比所述第二工序中混合于所述第一混炼体的羧甲基纤维素的1重量％水溶液的粘度小。

本发明的上述和其他目的、特征、方面和优点由与附图关联理解的与本发明有关的以下的详细说明将变得清晰。

附图说明

图1为示出实施方式的负极合材浆料的制造方法的流程图。

具体实施方式

(非水电解质二次电池用的负极合材浆料的制造方法)

图1为示出实施方式的负极合材浆料的制造方法的流程图。本实施方式的负极合材浆料的制造方法为制造非水电解质二次电池(以下也称为“本电池”)用的负极合材浆料的方法。负极合材浆料用于形成本电池的负极的负极活性物质层。

负极合材浆料包含负极活性物质、粘结材料和水。负极合材浆料可还包含纤维状碳。

负极活性物质包含碳系活性物质和Si系活性物质。通过负极活性物质包含碳系活性物质和Si系活性物质，从而与只使用碳系活性物质作为负极活性物质的情形相比，能够实现电池的高容量化。作为碳系活性物质，可列举出石墨(graphite)、硬碳、软碳、和非晶质涂覆石墨等碳(C)等。作为Si系活性物质，可列举出硅单质、Si与C的复合体(在多孔质碳粒子内分散有硅的纳米粒子的产物等)、SiOx、和LixSiyOz等。

粘结材料优选为在水中溶解或分散的水系粘结材料。作为粘结材料，可列举出羧甲基纤维素(以下也称为“CMC”)、聚丙烯酸(以下也称为“PAA”)、苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为“SBR”)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。CMC和PAA可为酸的形态，也可为盐的形态。负极合材浆料至少包含CMC和PAA作为粘结材料，可进一步包含SBR。

作为纤维状碳，可列举出碳纳米管(以下也称为“CNT”)。CNT可为单层碳纳米管(SWCNT)，也可为双层碳管(DWCNT)等多层碳纳米管。

负极合材浆料的制造方法包括：得到第一混炼体的第一工序、和使用第一混炼体来得到负极合材浆料的第二工序。第一工序包括将负极活性物质、CMC、PAA和水混炼的工序。第二工序包括将第一混炼体、CMC和水混合并混炼的工序(x1)。第二工序可进一步包括在采用工序(x1)得到的第二混炼体中添加CMC以外的粘结材料并混炼的工序(x2)。

就第一工序中得到的第一混炼体的固体成分率而言，在将后述的条件下的固体成分率设为a[％]时，为(a-3)％以上且a％以下。第一工序中进行的将负极活性物质、CMC、PAA和水混炼的工序为进行在高粘度的状态下混炼的固炼的工序。上述的第一混炼体的固体成分率可为(a-2)％以上且a％以下，可为(a-1)％以上且a％以下，可为(a-1)％以上且不到a％。第一混炼体的固体成分率作为相对于第一混炼体的重量(总重量)的固体成分(水以外的成分)的重量比例[％]而算出。

就第二工序中得到的负极合材浆料的固体成分率而言，在将后述的条件下的固体成分率设为a[％]时，为(a-15)％以上且(a-10)％以下。为了调整负极合材浆料的固体成分浓度而进行第二工序。上述的负极合材浆料的固体成分率可为(a-14)％以上且(a-10)％以下，可为(a-14)％以上且(a-11)％以下，也可为(a-13)％以上且(a-11)％以下。负极合材浆料的固体成分率作为相对于负极合材浆料的重量(总重量)的固体成分(水以外的成分)的重量比例[％]而算出。固体成分率a[％]例如为60％以上且75％以下。

固体成分率a[％]基于第一混炼体中所含的负极活性物质、CMC和PAA的合计重量M1与在第一混炼体中产生相当于负极活性物质的70％转矩吸油量的转矩时该第一混炼体中所含的水的重量M2而算出(下式)。

a[％]＝{M1/(M1+M2)}×100

负极活性物质的70％转矩吸油量为第一混炼体中所含的负极活性物质(碳系活性物质和Si系活性物质)的70％转矩吸油量。负极活性物质的70％转矩吸油量为对第一混炼体中所含的负极活性物质以一定速度滴定亚麻籽油、以用转矩检测器测定和记录此时的粘度特性的变化时所产生的最大转矩(100％转矩)为基准、产生70％的转矩时的负极活性物质的吸油量。

Si系活性物质与电池的充放电相伴的膨胀收缩大，因此容易将在与周围的负极活性物质(碳系活性物质或Si系活性物质)之间所形成的导电通路切断。在第一工序中，通过以第一混炼体的固体成分率成为上述的范围内的方式将负极活性物质、CMC、PAA和水混炼，能够使PAA良好地发挥功能，以致能够抑制本电池的与充放电相伴的Si系活性物质的导电通路的切断。另外，通过进行第一工序，能够抑制本电池的与反复充放电相伴的电池的膨胀，因此能够实现电池单元(cell)的低反作用力化，能够减x小本电池的包装成本。

就Si系活性物质而言，与碳系活性物质相比，由于电池的充放电而在其表面形成的SEI(Solid Electrolyte Interphase)的生成量大，容易发生与充放电相伴的电池容量(电池的循环特性)的降低。在第一工序中，通过以第一混炼体的固体成分率成为上述的范围内的方式将负极活性物质、CMC、PAA和水混炼，能够使CMC附着于负极活性物质的表面，适度地减少负极活性物质的电化学方面的活性的表面(以下也称为“活性表面”)。认为由此能够将本电池的与充放电相伴而生成的SEI的量调整到适度的范围，因此能够抑制本电池的循环特性的降低。

另一方面，当第一工序中添加的CMC用于减少负极活性物质的活性表面时，用于抑制负极合材浆料中的负极活性物质的沉降而发挥功能的CMC减少。因此，在第二工序中，在第一混炼体中添加CMC和水，进行混炼(工序(x1))。由此，在第二工序的工序(x1)中能够抑制负极活性物质沉降，能够得到负极活性物质的分散性优异的负极合材浆料。另外，通过使第二工序中得到的负极合材浆料的固体成分率成为上述的范围内，在制造负极时能够得到容易涂布于负极集电体的粘度的负极合材浆料。

如上所述，在负极合材浆料的制造方法中，将CMC在第一工序和第二工序中分开添加(分别添加CMC)，进行混炼。因此，能够在第一工序中使用CMC调整负极活性物质的活性表面，能够在第二工序中使用CMC调整负极合材浆料中的负极活性物质的分散性。与此相对，在第一工序中添加CMC而在第二工序中不添加CMC的情况下，虽然能够调整负极活性物质的活性表面，因此容易抑制电池的循环特性的降低，但在负极合材浆料中难以抑制负极活性物质的沉降。在第一工序中不添加CMC而在第二工序中添加CMC的情况下，容易抑制负极合材浆料中的负极活性物质的沉降，但不能调整负极活性物质的活性表面，难以抑制电池的循环特性的降低。

第一工序可以通过将负极活性物质、CMC、PAA和水混合进行混炼而得到第一混炼体。或者，第一工序可以通过将负极活性物质、CMC和PAA混合来得到混合物(例如混合粉体)，在该混合物中添加水进行混炼而得到第一混炼体。

第一工序中的混炼时间优选为60分钟以上，可为90分钟以上，也可为120分钟以上，优选为180分钟以上。第一工序中的混炼时间通常为300分钟以下，可为240分钟以下。通过第一工序中的混炼时间为上述的范围内，能够适度地减少负极活性物质的活性表面，因此容易更进一步抑制本电池的与充放电相伴的电池容量的降低。另外，通过第一工序中的混炼时间为上述的范围内，容易更进一步地抑制与本电池的充放电相伴的Si系活性物质的导电通路被切断。

第二工序只要包括工序(x1)，则也可不包括工序(x2)，但优选包括工序(x1)和工序(x2)。工序(x1)可通过将第一混炼体、CMC和水混合并进行混炼而得到第二混炼体，优选通过将CMC和水混合以得到混合物(例如CMC水溶液)，将该混合物在第一混炼体中混合并进行混炼，从而得到第二混炼体。在第二工序中，可将如上所述得到的第二混炼体直接作为负极合材浆料，也可通过进行在工序(x1)中得到的第二混炼体中添加CMC以外的粘结材料并进行混炼的工序(x2)，从而得到负极合材浆料。

工序(x2)中添加的CMC以外的粘结材料优选为CMC和PAA以外的粘结材料，更优选为SBR。

第二工序中的混炼时间优选为10分钟以上，可为15分钟以上，也可为20分钟以上。对第二工序中的混炼时间并无特别限制，从生产率的观点出发，通常为120分钟以下，可为60分钟以下。在第二工序包括工序(x1)和工序(x2)的情况下，第二工序的混炼时间为工序(x1)和工序(x2)的合计的混炼时间。通过第二工序中的混炼时间为上述的范围内，容易得到负极活性物质的分散性优异的负极合材浆料。

第一工序中使用的CMC的1重量％水溶液的粘度V1优选比在第二工序中混合于第一混炼体的CMC的1重量％水溶液的粘度V2小。粘度V1和粘度V2为温度25℃下的粘度。粘度V1在温度25℃下，例如可为1000mPa·s以上且5000mPa·s以下，可为1500mPa·s以上且4000mPa·s以下，可为1500mPa·s以上且2000mPa·s以下，可为2000mPa·s以上且3000mPa·s以下。粘度V2在温度25℃下，例如可为2000mPa·s以上且9000mPa·s以下，可为3000mPa·s以上且8000mPa·s以下，可为300mPa·s以上且4000mPa·s以下，可为6000mPa·s以上且8000mPa·s以下。CMC的1重量％水溶液的粘度V1和V2能够按照后述的实施例所述的步骤测定。

就负极合材浆料可包含的纤维状碳而言，可在第一工序中得到第一混炼体时添加，也可在第二工序中得到负极合材浆料时添加，也可以是这两者。在第二工序中添加纤维状碳的情况下，可在工序(x1)中添加，也可在工序(x2)中添加，也可以是这两者。

负极合材浆料的温度25℃下的粘度可为50Pa·s以上且270Pa·s以下，也可为100Pa·s以上且250Pa·s以下，还可以是120Pa·s以上且200Pa·s以下。负极合材浆料的粘度能够按照后述的实施例中记载的步骤测定。

(非水电解质二次电池)

本电池中，负极的负极活性物质层与正极的正极活性物质层经由分隔体和电解质相对。负极、正极和分隔体构成本电池的电极。本电池能够包含容纳电极和电解质的外包装体等。

负极通常具有负极集电体和负极活性物质层。负极集电体例如为使用铜和铜合金等铜材料构成的金属箔。负极活性物质层能够通过将上述的负极合材浆料涂布于负极集电体并干燥、压缩而得到。

正极通常具有正极集电体和正极活性物质层，正极集电体例如为使用铝和铝合金等铝材料构成的金属箔。正极活性物质层能够使用本电池的领域中公知的材料。

分隔体和电解质能够使用本电池领域中公知的材料。

实施例

以下示出实施例及比较例，对本公开更具体地说明。

[CMC的准备]

准备以下的CMC。

·BSH-3；

25℃下的1重量％水溶液的粘度：1500～2000mPa·s

醚化度：0.65～0.75

·BSH-6；

25℃下的1重量％水溶液的粘度：3000～4000mPa·s

醚化度：0.65～0.75

·BSH-12；

25℃下的1重量％水溶液的粘度：6000～8000mPa·s

醚化度：0.65～0.75

[比较例1]

在作为碳系活性物质的石墨87重量份、作为Si系活性物质的Si与C的复合体10重量份、作为粘结材料的CMC(BSH-6、粉体)1重量份和作为粘结材料的PAA(粉体)1重量份的混合物中加入水53重量份(相对于负极活性物质(碳系活性物质和Si系活性物质)100重量份的量)，采用行星式混合器混炼30分钟，得到了第一混炼体(第一工序)。接着，一边向第一混炼体中将水34重量份(相对于负极活性物质100重量份的量)逐次少量地加入，一边混炼20分钟，得到了第二混炼体(第二工序)。在第二混炼体中加入1重量份的作为粘结材料的SBR，混炼5分钟，得到了负极合材浆料(第二工序)。将固体成分率a以及第一混炼体和负极合材浆料的固体成分率示于表1中。

[比较例2]

除了将得到第一混炼体时的混炼时间变为180分钟以外，采用比较例1的步骤得到了负极合材浆料。将固体成分率a以及第一混炼体和负极合材浆料的固体成分率示于表1中。

[实施例1]

除了将得到第一混炼体时使用的CMC的量变为0.5重量份，将得到第二混炼体时使用的水34重量份(相对于负极活性物质100重量份的量)变为CMC(BSH-6、粉体)的1.5重量％水溶液34重量份以外，采用比较例2的步骤得到了负极合材浆料。将固体成分率a以及第一混炼体和负极合材浆料的固体成分率示于表1中。

[实施例2]

除了将得到第一混炼体时使用的CMC0.5重量份变为CMC(BSH-3、粉体)0.7重量份，将得到第二混炼体时使用的CMC的1.5重量％水溶液34重量份变为CMC(BSH-12、粉体)的0.9重量％水溶液34重量份(相对于负极活性物质100重量份的量)以外，采用实施例1的步骤得到了负极合材浆料。将固体成分率a以及第一混炼体和负极合材浆料的固体成分率示于表1中。

[比较例3]

将作为碳系活性物质的石墨87重量份、作为Si系活性物质的Si与C的复合体10重量份、作为粘结材料的CMC(BSH-6、粉体)1重量份、作为粘结材料的PAA(粉体)1重量份、和水76重量份(相对于负极活性物质100重量份的量)采用行星式混合器混炼180分钟，得到了第一混炼体(第一工序)。接着，在第一混炼体中加入1重量份的作为粘结材料的SBR，混炼10分钟，得到了负极合材浆料(第二工序)。将固体成分率a以及第一混炼体和负极合材浆料的固体成分率示于表1。

[固体成分率的计算]

(固体成分率a的计算)

对于第一混炼体中所含的负极活性物质(碳系活性物质和Si系活性物质)，以一定的速度滴定(滴加)亚麻籽油。此时，将采用转矩检测器(S-500、株式会社あさひ総研制)测定和记录滴加了亚麻籽油的负极活性物质的粘度特性的变化时产生的最大转矩设为100％转矩。以100％转矩为基准，将产生70％转矩时的吸油量确定为70％转矩吸油量。再有，采用与上述同样的步骤，测定了作为碳系活性物质的石墨和作为Si系活性物质的Si与C的复合体的70％转矩吸油量，其结果，石墨的70％转矩吸油量为48ml/100g，Si与C的复合体的70％转矩吸油量为77ml/100g。

在第一混炼体中产生与上述确定的70％转矩吸油量相当的转矩时，确定了该第一混炼体中所含的水的重量M2。基于第一混炼体中所含的负极活性物质和粘结材料(CMC和PAA)的合计重量M1与上述确定的水的重量M2，算出了固体成分率a。

[粘度的测定]

(负极合材浆料的粘度)

就负极合材浆料的粘度而言，使用下述测定装置，在下述所示的条件下，作为温度25℃下的剪切速度0.01秒

测定装置：MCR102(Anton Paar公司制)

条件：锥板、流动曲线测定

(CMC水溶液的粘度)

CMC水溶液的粘度(温度25℃下的1重量％水溶液的粘度)使用BM型粘度计测定。

(第一混炼体的固体成分率的计算)

作为相对于第一混炼体的重量(负极活性物质、粘结材料和水的合计量)的、固体成分(水以外的负极活性物质和粘结材料)的重量比例[％]算出。

(负极合材浆料的固体成分率的计算)

作为相对于负极合材浆料的重量(负极活性物质、粘结材料和水的合计量)的、固体成分(水以外的负极活性物质和粘结材料)的重量比例[％]算出。

[容量维持率和电池单元(cell)厚度的增加率的评价]

(电池的制作)

将实施例和比较例中得到的负极合材浆料涂布于负极集电体，干燥，压缩，从而形成负极活性物质，得到负极，使用其制作了非水电解质二次电池。就电池的规格而言，使外包装体为层叠体，使电极为层叠型，使容量为700mAh。

(容量维持率的计算)

使用制作的电池，进行了将充放电反复50个循环的循环试验。测定了1个循环后的容量和50个循环后的容量，基于下述式算出了容量维持率。将结果示于表1。

容量维持率[％]＝(50个循环后的容量/1个循环后的容量)×100

(电池单元厚度的增加率的计算)

使用制作的电池，进行了将充放电反复300个循环的循环试验。测定1个循环后的电池单元的厚度和300个循环后的电池单元的厚度，基于下述式算出了电池单元厚度的增加率。将结果示于表1中。

电池厚度的增加率[％]＝{(300个循环后的电池单元的厚度/1个循环后的电池单元的厚度)-1}×100

【表1】

可知在比较例1中，由于第一工序的混炼时间短，第二工序中没有添加CMC，因此与实施例1和2相比，电池的容量维持率小，不能充分地抑制电池的循环特性的降低。认为在比较例2中，由于在第二工序中没有添加CMC，因此与实施例1和2相比，负极合材浆料的粘度小，负极合材浆料中的负极活性物质发生沉降。在比较例3中，由于第一混炼体的固体成分率小，在第一工序中没有进行固炼，另外，在第二工序中没有进行添加CMC并混炼的工序，因此与实施例1和2相比，电池的容量维持率小，电池单元厚度的增加率大。因此，认为在比较例3的电池中，未能充分地抑制电池的循环特性的降低，电池的反作用力大，难以实现本电池的包装成本的降低。

应认为此次公开的实施方式及实施例在所有的方面均为例示，并非限制性的。本公开的范围由专利权利要求书表示，意在包含与专利权利要求书等同的含义和范围内的所有的变形。