一种高导电的热塑性树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体是一种高导电的热塑性树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，热塑性树脂基纤维增强复合材料的发展受到广泛关注。相比于传统的热固性树脂基体，高性能热塑性树脂基体具有优异的力学性能、化学耐腐蚀性、抗疲劳性，更高的断裂韧性和损伤容限、可回收、可重复成型、可焊接等众多优点。目前应用于航空结构强度技术领域的热塑性树脂主要是耐高温、高性能的树脂基体，如PEEK，PPS,PEI和PEKK等。在航空航天领域中，高性能连续碳纤维通常被用于热塑性树脂的增强材料。连续碳纤维增强的热塑性树脂基复合材料具有耐久性、高韧性、高抗冲击和损伤容限等特点；同时，纤维增强热塑性树脂基预浸料，不必再低温储存；成型周期短、可焊接、生产效率高、易修复；产品设计自由度大，成型适应性广，成为行业关注的研究热点。欧美一些国家已率先开展碳纤维热塑性树脂基复合材料的材料设计与验证，促进了热塑性复合材料在飞机大型部件中的应用。从碳纤维增强PEEK的美国F-35战斗机的起落架舱门、邮箱口盖，到空客公司A350的碳纤维/PPS机翼前缘、翼肋、连接角片以及碳纤维/PEI夹层结构、货舱壁板、机身结构等，我国在碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的研究和发展与欧美发达国家差距巨大，急需奋起直追。

众所周知，由于树脂基体的本征绝缘特性，连续碳纤维树脂基复合材料垂直厚度方向上的导电率远远低于沿碳纤维方向的导电率，这就导致飞机在大量使用连续碳纤维复合材料作为结构件之后，难以像传统金属结构一样使飞机整体形成一个安全稳定的电气环境闭环，给飞机机载电子装备设计带来困难。现有解决方案依托于全金属材质导电结构网络作为飞机关键的内部结构，同时在机翼附加另一种全金属材质的粘结网络，以构成全机的电路闭环网络。显然，目前的方案必然使飞机增重，客观抵消了碳纤维复合材料轻量化优势，并带来额外设计和维护费用。因此，如何大幅度提升碳纤维复合材料的导电性已成为下一代航空航天复合材料的科研主攻方向之一。如果碳纤维结构复合材料的导电性得以大幅提升，将不仅解决现有复合材料飞机结构的电气环境兼容的困难，而且也将为碳纤维复合材料飞机结构的雷击防护、电磁屏蔽等固有缺陷提供一个全新的解决方案。

目前国内对于连续碳纤维增强树脂基复合材料的导电功能化研究主要以热固性树脂基复合材料为主，通常是通过提高基体树脂或复合材料层间导电性来提高复合材料的整体电荷传导能力。但是由于高性能热塑性树脂(如PPS、PEI、PEEK、PEKK)本身分子量巨大并具备结晶结构，这类树脂的工艺性与常用的热固性树脂差别巨大，其更是需要极高的温度(300-400℃)和压力(一般在2MPa以上)才具有一定的流动可操作性。因此针对碳纤维热固性树脂基复合材料开发的导电功能化技术，并不适用于碳纤维热塑性树脂基复合材料，同时目前也暂无连续碳纤维增强热塑性导电复合材料相关成熟研究和产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题就在于：针对现存的技术问题，本发明提供一种高导电的热塑性树脂基复合材料及其制备方法，在高效利用热塑性树脂基复合材料的本征优势前提下，赋予其导电特性。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高导电热塑性树脂基复合材料，包括高导电薄层材料和热塑性树脂基体，高导电薄层材料为表面采用金属化处理的高分子材料、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管或石墨烯的多孔无纺布、薄膜或者织物；高导电薄层材料的厚度在10～70μm，面密度为8～60g/m

作为上述技术方案地进一步改进为：

上述技术方案中，优选地，所述高导电薄层材料的高分子材料载体为芳纶、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或聚醚酮酮的至少一种或几种。

上述技术方案中，优选地，所述表面采用金属化处理所采用的金属材料是银、镍、铜、锡、金中的至少一种或几种。

本发明还公开了一种高导电热塑性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备上述高导电热塑性树脂基复合材料，包括以下步骤：

步骤S1，选用高导电薄层材料；

步骤S2，制备连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料预制体；选择连续碳纤维增强的热塑性树脂基预浸料，将高导电薄层材料固定在预浸料的一面或两面，进行铺层；定型后得到层间含有高导电插层的导电-结构一体化的连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料预制体；

步骤S3，制备热塑性树脂基连续碳纤维复合材料；将步骤S2中的预制体真空成型，得到导电-结构一体化的热塑性树脂基连续碳纤维复合材料。

上述技术方案中，优选地，所述步骤S2中，可在预制体的外表面铺贴定型高导电薄层，以获得更高的整体导电率和表面导电性。

本发明提供的高导电的热塑性树脂基复合材料及其制备方法，与现有技术相比有以下优点：

本发明聚焦于连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的低导电性，在复合材料的固有绝缘的层间树脂区引入特定高导电薄层，在复合材料层间构造出连续的高导电路径。通过层间高导电薄层与其相邻碳纤维层接触，在复合材料厚度方向建立连续且循环的整体导电网络结构。构建复合材料层间和厚度方向连续且高效的导电网络，可以显著提升其导电性。本发明的另一关键创新点在于高导电薄层的选择，包括薄层的载体材料、热特性、导电率、厚度、面重、微观结构形貌等。在维持原有的连续碳纤维增强热塑性树脂叠层复合材料高温高压的成型工艺前提下，仍能在复合材料层间构造连续的导电网络通路并具备优良的界面性能，赋予该复合材料高导电性，特别是垂直厚度方向的高导电性并保证其优异的结构力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中导电玻璃纤维薄层织物的微观结构图。

图2是本发明实施例2中导电碳纤维无纺薄层的微观结构图。

图3是本发明实施例3中导电聚醚酰亚胺纤维无纺薄层的微观结构图。

图4是本发明实施例4中导电聚酰亚胺纤维无纺薄层的微观结构图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的高导电热塑性树脂基复合材料，包括高导电薄层材料和热塑性树脂基体，高导电薄层材料为表面采用金属化处理的高分子材料、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管或石墨烯的多孔无纺布、薄膜或者织物；高导电薄层材料的厚度在10～70μm，面密度为8～60g/m

本发明的高导电热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，选用高导电薄层材料：

高导电薄层材料优选表面采用金属化处理的高分子、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管或石墨烯的多孔无纺布、薄膜或者织物。其中，选用的高分子材料需要有较好的热学特性，优选芳纶、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚醚酮酮等。表面金属材料是银、镍、铜、锡、金等中的至少一种。高导电薄层材料的厚度在10～70μm，面密度为8～60g/m

其中

为固化前单层预浸料中的树脂体积分数

为固化后单层预浸料中的树脂体积分数

V

V

p为高导电薄层的孔隙率

V

n为预浸料层数

其中V＝A×t，A为预浸料/高导电薄层的表面积，t为对应材料的单层厚度

由公式(1)可得：

步骤S2，制备连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料预制体：

选择连续碳纤维增强的热塑性树脂基预浸料，热塑性树脂基体包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚醚酮和聚醚酮酮等；将高导电薄层材料通过超声、热熔等方法固定在预浸料的一面或两面，进行铺层；定型后得到层间含有高导电插层的导电-结构一体化的连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料预制体。

可在预制体的外表面铺贴定型高导电薄层，以获得更高的整体导电率和表面导电性。

步骤S3，制备热塑性树脂基连续碳纤维复合材料：

按照该热塑性树脂基预浸料的成型工艺，使用常规的成型工艺如真空模压或热压罐法将步骤S2中的预制体真空成型，得到导电-结构一体化的热塑性树脂基连续碳纤维复合材料。

本发明聚焦于连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的低导电性，在复合材料的固有绝缘的层间树脂区引入特定高导电薄层材料，在复合材料层间构造出连续的高导电路径。通过层间高导电薄层与其相邻碳纤维层接触，在复合材料厚度方向建立连续且循环的整体导电网络结构。构建复合材料层间和厚度方向连续且高效的导电网络，可以显著提升其导电性。本发明的另一关键创新点在于高导电薄层的选择，包括薄层的载体材料、热特性、导电率、厚度、面重、微观结构形貌等。在维持原有的连续碳纤维增强热塑性树脂叠层复合材料高温高压的成型工艺前提下，仍能在复合材料层间构造连续的导电网络通路并具备优良的界面性能，赋予该复合材料高导电性，特别是垂直厚度方向的高导电性并保证其优异的结构力学性能。

实施例1

步骤S1，选取表面镀镍的玻璃纤维薄层平纹织物，厚度25μm，面密度30g/m

步骤S2，选用连续碳纤维增强聚醚酰亚胺单向预浸料，碳纤维T300-3K，碳纤维单位面积重量140g/m

步骤S3，将复合材料切成尺寸为50mm×50mm的立方体样品，打磨样品的上下表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：

σ＝1/ρ，ρ＝RS/L

可以推算出电导率σ＝L/RS。其中，L为导电路径，S为接触面积，R为所测得的电阻，表1为材料各方向的导电率。

表1

从表1可以看出，对比空白组，通过本发明制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性均有大幅提升。

对复合材料进行面内力学性能测试，结果如表2。

表2

从表2可以看出，对比空白组，经过本发明制备的导电复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍保留了与对照组相当的力学强度。

实施例2

步骤S1，选取表面镀铜镍的碳纤维无纺薄层，厚度10μm，面密度14g/m

步骤S2，选用连续碳纤维增强聚醚醚酮单向预浸料，碳纤维T700-12K，碳纤维单位面积重量145g/m

步骤S3，将复合材料切成尺寸为50mm×50mm的立方体样品，打磨样品的上下表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：

σ＝1/ρ，ρ＝RS/L

可以推算出电导率σ＝L/RS。其中，L为导电路径，S为接触面积，R为所测得的电阻，表3为材料各方向的导电率。

表3

从表3可以看出，对比空白组，通过本发明制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性均有大幅提升。

对复合材料进行面内力学性能测试，结果如表4。

表4

从表4可以看出，对比空白组，经过本发明制备的导电复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍保留了与对照组相当的力学强度。

实施例3

步骤S1，选取表面镀银的聚醚酰亚胺纤维无纺薄层，厚度15μm，面密度20g/m

步骤S2，选用连续碳纤维增强聚酰胺单向预浸料，碳纤维T700-12K，碳纤维单位面积重量143g/m

步骤S3，将复合材料切成尺寸为50mm×50mm的立方体样品，打磨样品的上下表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：

σ＝1/ρ，ρ＝RS/L

可以推算出电导率σ＝L/RS。其中，L为导电路径，S为接触面积，R为所测得的电阻，表5为材料各方向的导电率。

表5

从表5可以看出，对比空白组，通过本发明制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性均有大幅提升。

对复合材料进行面内力学性能测试，结果如表6。

表6

从表6可以看出，对比空白组，经过本发明制备的导电复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍保留了与对照组相当的力学强度。

实施例4

步骤S1，选取表面镀铜镍的聚酰亚胺纤维无纺薄层，厚度11μm，面密度22g/m

步骤S2，选用连续碳纤维增强聚苯硫醚单向预浸料，碳纤维T700-12K，碳纤维单位面积重量140g/m

步骤S3，将复合材料切成尺寸为50mm×50mm的立方体样品，打磨样品的上下表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：

σ＝1/ρ，ρ＝RS/L

可以推算出电导率σ＝L/RS。其中，L为导电路径，S为接触面积，R为所测得的电阻，表7为材料各方向的导电率。

表7

从表7可以看出，对比空白组，通过本发明制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性均有大幅提升。

对复合材料进行面内力学性能测试，结果如表8。

表8

从表8可以看出，对比空白组，经过本发明制备的导电复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍保留了与对照组相当的力学强度。

上述实施案例只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。