一类原子簇化合物及其制备方法和在储能方面的应用

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一类原子簇化合物及其制备方法和在储能方面的应用。

背景技术

新能源产业进入加速发展阶段，蓄电池的需求量不断增加，但蓄电池在应用中存在一些突出问题，如金属负极(如锂、锌、铁等)在充电过程中会形成金属枝晶刺穿隔膜，造成电池短路失效；另外，金属负极在充放电过程中由于离子和金属固体相互转化，导致其动力学行为缓慢，这是由于金属负极大多数是块状，包含有大量的金属原子，放电时金属需要从电极最外面开始，一层一层地将金属原子氧化从表面脱离溶解，而在充电时也要一层一层地将金属离子还原沉积在电极表面，经过逐层堆砌再形成一整块金属。因此，这样一层原子一层原子氧化溶解或沉积堆砌的反应，和溶液中离子之间的反应相比，所花费的时间和能量都会更多。

所以，有必要研发新的储能材料，以克服目前蓄电池在应用中的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一类原子簇化合物及其制备方法和在储能方面的应用，这类原子簇化合物作为蓄电池储能材料，能解决现有技术存在的金属枝晶刺穿隔膜导致电池短路失效、以及动力学行为缓慢等问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一类原子簇化合物，所述原子簇化合物的化学通式为A

其中：

A为配位阳离子；

M为金属原子；

D为氧族原子；

E为π酸配体。

进一步地，所述配位阳离子A选自NH

x＝1～2。

进一步地，所述金属原子M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；

y＝2～6。

进一步地，所述氧族原子D选自O、S、Se、Te；

z＝1～4。

进一步地，所述π酸配体E选自-CO、-NO、R

g＝1～40。

另一方面，提供如所述的原子簇化合物的制备方法，所述原子簇化合物为NH

所述方法包括：

将亚硝酸钠溶于蒸馏水中制成溶液1；

将氨水、氯化铵、硫化钴溶于蒸馏水制成溶液2；

将硫酸钴溶于蒸馏水制成溶液3；

将溶液1与溶液2混合均匀，恒温加热得到溶液4；

将溶液3加入溶液4得到溶液5，恒温搅拌，向溶液5中加入氨水，恒温搅拌后，过滤不溶杂质得到溶液6；

将溶液6冷却结晶，得到产物NH

另一方面，提供如所述的原子簇化合物的制备方法，所述原子簇化合物为Na[Mn

所述方法包括：

将亚硝酸钠、硫化钠溶于蒸馏水中搅拌均匀制成溶液7；

将硫酸锰加入溶液7，加热搅拌得到溶液8；

对溶液8进行冷却，过滤后得到产物Na[Mn

另一方面，提供如所述的原子簇化合物的制备方法，所述原子簇化合物为K

所述方法包括：

将硫化钾、亚硝酸钾和氢氧化钾于蒸馏水中搅拌均匀后制成溶液9；

将硫酸钴加入溶液9得到溶液10，恒温加热过滤得到溶液11；

对溶液11进行恒温水浴加热，边搅拌边缓慢加入饱和的氯化钾溶液得到溶液12；

对溶液12进行过滤得到滤渣，将滤渣溶解、过滤、重结晶后得到产物K

另一方面，提供如所述的原子簇化合物的制备方法，所述原子簇化合物为K[Co

所述方法包括：

将硫化钾、亚硝酸钾和氢氧化钾于蒸馏水中搅拌均匀后制成溶液9；

将硫酸钴加入溶液9得到溶液10，恒温加热过滤得到溶液11；

对溶液11进行恒温水浴加热，边搅拌边缓慢加入饱和的氯化钾溶液得到溶液12；

对溶液12进行过滤得到滤渣，将滤渣溶解、过滤、重结晶后得到K

将K

向溶液13加入支持电解质搅拌均匀，得到溶液14；

配制铁氰化钾溶液，向铁氰化钾溶液中加入支持电解质搅拌均匀，得到溶液15；

将溶液14置于电解槽的负极一侧，将溶液15置于电解槽的正极一侧，对电解槽中两电极施加电压，得到K[Co

另一方面，提供如所述的原子簇化合物在储能方面的应用，所述原子簇化合物用于制备蓄电池或原电池的负极材料，所述负极材料为液态、半固态或固态。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一类原子簇化合物，是具有多面体结构的多核配位化合物，分子中含有两个以上金属原子，可在原子簇内形成金属-金属键，且化合物的结构中含有π酸配体，被π酸配体限制后，金属原子就被限制在一个大分子内(形成M-M键)，金属的氧化和还原都在这样的分子结构中进行，分子内的金属原子不与另外分子内的金属原子产生金属键连接，不会引起大量金属原子聚集形成金属枝晶，因而避免了如金属负极(如锂、锌、铁等)在充电过程中形成金属枝晶刺穿隔膜造成的电池短路失效问题。并且，由于该类化合物分子可被电离成阳离子和阴离子，含有金属原子的部分是阴离子([M

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。

图1是本发明应用于液流电池的示意图。

图2是本发明应用于半固态电池的示意图。

图3是本发明应用于固态电池的示意图。

图4是本发明实施例1的NH

图5是本发明实施例1的NH

图6是本发明实施例1的NH

图7是本发明实施例2的Na[Mn

图8是本发明实施例2的Na[Mn

图9是本发明实施例2的Na[Mn

图10是本发明实施例3的K

图11是本发明实施例3的K

图12是本发明实施例3的K

图13是实施例5中的负极活性材料溶液照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

本发明的描述中，需要理解的是，使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中所用的试剂为市售商品，实施例中采用的装置为现有装置，对手段、试剂或装置的限定不能理解为对本发明的限制，同类型解决相同技术问题的手段、试剂或装置均在本发明的保护范围之内。

在本发明的描述中，需要理解的是，物质的量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

原子簇化合物是具有多面体结构的多核配位化合物，分子中含有两个以上金属原子，这些金属原子之间直接键合形成金属-金属键(简写为M-M键)。原子簇化合物具有金属和配合物的特性，应用于络合催化、生化模拟、超导材料、燃料加氢脱硫等，但到目前为止鲜有作为储能材料的报道。

本发明提供了一类原子簇化合物，该原子簇化合物的化学通式为A

所述配位阳离子A选自NH

所述金属原子M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，y＝2～6。

所述氧族原子D选自O、S、Se、Te，z＝1～4。

所述π酸配体E选自-CO、-NO、R

该原子簇化合物的结构具体可为：

该结构中，x＝1，y＝4，z＝3，g＝4。

该原子簇化合物的结构也可具体为：

该结构中，x＝2，y＝2，z＝2，g＝4。

本发明提供的原子簇化合物通过水热合成法或电化学合成法制备，具体有以下实施例：

实施例1：

该原子簇化合物为NH

S1：将亚硝酸钠溶于蒸馏水中制成溶液1；

S2：将氨水、氯化铵、硫化钴溶于蒸馏水制成溶液2；

S3：将硫酸钴溶于蒸馏水制成溶液3；

S4：将溶液1与溶液2混合均匀，恒温加热得到溶液4；

S5：将溶液3加入溶液4得到溶液5，恒温搅拌，向溶液5中加入氨水，恒温搅拌后，过滤不溶杂质得到溶液6；

S6：将溶液6冷却结晶，得到产物NH

具体地：

S1：取一定量的亚硝酸钠和蒸馏水配制成浓度为2.9mol/L的溶液1；

S2：将1.71mol/L的氯化铵溶液和3.56mol/L的硫化钴溶液与氨水混合均匀形成溶液2；

S3：将一定量的硫酸钴和蒸馏水配制成浓度为0.8mol/L的溶液3；

S4：将溶液1和溶液2混合均匀在100～120℃条件下加热，形成溶液4；

S5：将溶液3和溶液4混合均匀，100～110℃加热形成溶液5，溶液5在90～100℃条件下边煮边滴加入25％的氨水搅拌形成溶液6；

S6：将溶液6煮沸15min趁热过滤，将滤液用冰水浴冷却，即析出许多结晶，结晶出来的物质即为产物NH

该产物作为液流电池的负极活性物质，可以通过得失电子进行储能，是一种理想的储能材料，可应用于储能领域，构建出储能装置。储能装置包括：正极储液罐、正极端板、正极集流体、正极碳毡、离子交换膜、负极碳毡、负极集流体、负极端板、负极储液罐、蠕动泵、导线。

负极储液罐内的负极电解液，包含负极配对活性物质，可采用NH

称取一定量的NH

正极储液罐内的正极电解液，包含正极配对活性物质，可采用亚铁氰化钾配制，过程为：

称取一定量的亚铁氰化钾，称取支持电解质一定量的氯化钠，依次加入盛有40mL蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解定容，其中亚铁氰化钾浓度为0.001mol/L，氯化钠浓度为1mol/L。

上述正负极电解液中的支持电解质包含氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或多种。

以1cm×1cm碳毡为单电池正负极，钠离子交换膜为离子交换膜，石墨板为集流体，按照正极端板、正极集流体、正极碳毡、离子交换膜、负极碳毡、负极集流体、负极端板的顺序组装单电池。将配制的上述正负极电解液各10mL转移至正负极储液罐中，在两台蠕动泵驱动下，分别在单电池正负极和正负极储液罐间循环。

以10mA/cm

实施例2：

该原子簇化合物为Na[Mn

S1：将亚硝酸钠、硫化钠溶于蒸馏水中搅拌均匀制成溶液7；

S2：将硫酸锰加入溶液7，加热搅拌得到溶液8；

S3：对溶液8进行冷却，过滤后得到产物Na[Mn

具体地：

S1：取2.89mol/L亚硝酸钠、2.56mol/L硫化钠溶液搅拌混合均匀后形成溶液7；

S2：向溶液7中加入一定量的硫酸锰得到溶液8；

S3：在100～130℃条件下加热溶液8并不断搅拌至无气泡产生；加热至一段时间后将溶液8进行冷却；对冷却后的溶液8进行过滤，得到产物Na[Mn

该产物作为半固态电池的负极材料，可以通过得失电子进行储能，是一种理想的储能材料，可应用于储能领域，构建出储能装置。储能装置包括：正极电极、正极半固态活性材料、负极电极、负极半固态活性材料、导电剂、溶剂、隔膜、导线。

负极一侧采用Na[Mn

S1：取一定量的Na[Mn

S2：将导电剂石墨烯粉末与Na[Mn

S3：将均匀混合后的粉末加入一定量的水，形成糊状或浆状的物质。

S4：将上述混合后的物质转移至负极电极和隔膜中间的空腔内，构成负极一侧。

正极一侧采用亚铁氰化钾和导电剂进行配制，过程为：

S1：取一定量的亚铁氰化钾颗粒进行放入研钵中进行粉碎处理然后进行过筛；

S2：将导电剂石墨烯粉末与亚铁氰化钾粉末进行混合；

S3：将均匀混合后的粉末加入一定量的水，形成糊状或浆状的物质；

S4：将上述混合后的物质转移至正极电极和隔膜中间的空腔，构成正极一侧。

以10mA/cm

实施例3：

该原子簇化合物为K

S1：将硫化钾、亚硝酸钾和氢氧化钾于蒸馏水中搅拌均匀后制成溶液9；

S2：将硫酸钴加入溶液9得到溶液10，恒温加热过滤得到溶液11；

S3：对溶液11进行恒温水浴加热，边搅拌边缓慢加入饱和的氯化钾溶液得到溶液12；

S4：对溶液12进行过滤得到滤渣，将滤渣溶解、过滤、重结晶后得到产物K

具体地：

S1：取0.83mol/L的硫化钾、0.29mol/L的亚硝酸钾溶液和2.29mol/L的氢氧化钾溶液混合均匀形成溶液9；

S2：向溶液9中加入1.20mol/L的硫酸钴溶液形成溶液10，加入磁子后将烧杯置于100℃的水浴锅中加热搅拌，一定时间后趁热过滤得到溶液11；

S3：将溶液11置于90～100℃的水浴锅中边搅拌边缓慢加入饱和的氯化钾溶液得到溶液12；

S4：将溶液12进行过滤得到滤渣，将滤渣溶解、过滤、重结晶后得到产物K

该产物可作为固态电池的负极活性物质，可以通过得失电子进行储能，是一种理想的储能材料，可应用于储能领域，构建出储能装置。储能装置包括：正极电极、正极固态活性材料、负极电极、负极固态活性材料、导电剂、隔膜、导线。

负极一侧采用K

S1：取一定量的K

S2：将导电剂石墨烯粉末与K

S3：将上述混合后的物质转移至负极电极和隔膜中间的空腔内压实，构成负极一侧。

正极一侧采用铁氰化钾和导电剂进行配制，过程为：

S1：取一定量的铁氰化钾颗粒进行放入研钵中进行粉碎处理然后进行过筛；

S2：将导电剂石墨烯粉末与铁氰化钾粉末进行混合；

S3：将上述混合后的物质转移至正极电极和隔膜中间的空腔内压实，构成正极一侧。

以10mA/cm

实施例4：

该原子簇化合物为K[Co

S1：将硫化钾、亚硝酸钾和氢氧化钾于蒸馏水中搅拌均匀后制成溶液9；

S2：将硫酸钴加入溶液9得到溶液10，恒温加热过滤得到溶液11；

S3：对溶液11进行恒温水浴加热，边搅拌边缓慢加入饱和的氯化钾溶液得到溶液12；

S4：对溶液12进行过滤得到滤渣，将滤渣溶解、过滤、重结晶后得到K

S5：将K

S6：向溶液13加入支持电解质搅拌均匀，得到溶液14；

S7：配制铁氰化钾溶液，向铁氰化钾溶液中加入支持电解质搅拌均匀，得到溶液15；

S8：将溶液14置于电解槽的负极一侧，将溶液15置于电解槽的正极一侧，对电解槽中两电极施加电压，得到K[Co

本发明提供的原子簇化合物可用于制备蓄电池或原电池的负极材料，包括液态、半固态或固态的负极活性材料。

实施例5：

如图1，该原子簇化合物可用于制备液流电池的负极电解液，获得过程为：

S1：NH

S2：在NH

与其配合使用的液流电池的正极电解液的获得过程为：

S1：亚铁氰化钾与水混合，获得亚铁氰化钾水溶液；

S2：亚铁氰化钾水溶液中加入支持电解质，搅拌混合，获得所述正极电解液。

上述正极电解液可为铁氰酸盐或亚铁氰酸盐(原料选自铁氰化钠、铁氰化钾、铁氰化锂、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化锂、亚铁氰化铵，制备出不同的正极电解液)的水溶液。

上述正极电解液和负极电解液均含有支持电解质，支持电解质选自氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或多种。

实施例6：

如图2，该原子簇化合物可用于制备半固态蓄电池的负极材料，获得过程为：

S1：将Na[Co

S2：与其配合使用的正极活性物质与液体电解液混合形成的糊状或浆状物质，一侧与正极电极紧贴，另一侧与隔膜紧贴，构成半固态蓄电池正极。正极活性物质可选用常用的材料。

实施例7：

如图3，该原子簇化合物可用于制备固态蓄电池的负极材料，获得过程为：

S1：将K

S2：与其配合使用的正极固态电解质粉碎后与导电体压紧，一侧与正极电极紧贴，紧贴另一侧与隔膜紧贴，构成固态蓄电池正极。正极固态电解质可选用常用的材料。

本发明提供的原子簇化合物，通过水热合成法或电化学合成法制备，可应用于蓄电池或原电池中作为负极活性材料，以解决现有金属负极蓄电池在应用中的突出问题，包括金属负极(如锂、锌、铁等)在充电过程中形成金属枝晶刺穿隔膜造成电池短路失效，金属负极在充放电过程中由于离子和金属固体相互转化动力学行为缓慢等问题。

如实施例5中的负极活性材料(见图13)，在电池充电前分子式为NH

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。