从净化钴渣中回收钴的方法

技术领域

本发明属于工业固体废物资源利用技术领域，具体涉及一种从净化钴渣中回收钴的方法。

背景技术

为了实现材料特有性能，在催化材料合成、特殊合金制备、电池材料性能提升等方面均离不开钴元素。化工、航天、生物、医疗等行业领域对钴元素的消耗越来越大。而我国是含富钴矿源贫乏的国家，钴原料的流通与应用主要依靠于海外采购。因此，从含钴固废中回收钴资源具有重要现实意义。当前，从净化钴渣中回收钴的方法包括：氨-铵盐浸出法、溶剂萃取法、氧化沉淀法及选择性酸浸法。

氧化沉淀法工艺流程较短，但若直接向钴渣或钴浸出液中加入氧化剂，除杂效果较差，氧化剂和沉淀剂损耗多。选择性酸浸法工艺简单，但无法有效做到锌钴分离，且后继会额外消耗氧化剂和碱性沉淀剂，还会与氧化剂和碱性沉淀剂反应引入额外的杂质。氨-铵盐浸出法虽然增加了钴浸出选择性，但工艺链过长，且操作环境差，氨-铵盐损耗严重且存在环境二次污染风险。溶剂萃取法可高效处置杂质种类多且杂质含量高的含钴溶液，除杂效果好，但有机溶剂成本较高，且萃取效果受溶液pH影响较大，流程

也比较复杂

因此，基于现有净化钴渣提钴工艺的缺点，研发新型高效的净化钴渣提钴工对解决当前钴渣提钴领域的问题具有重要的现实意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种从净化钴渣中回收钴的方法。

本发明提出一种从净化钴渣中回收钴的方法，所述方法包括：

将净化钴渣烘干，经第一次研磨，得到钴渣粉末；

将盐酸水溶液和所述钴渣粉末混合，经搅拌，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥；

将所述酸洗泥烘干，将焦油与烘干后的酸洗泥混合，经搅拌，第二次研磨，得到碳载酸洗泥；

将所述碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末；

混合回收的所述淋洗液和所述收尘粉末，经搅拌，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液；

向所述氯化锌钴富集液中加入氧化剂，经搅拌，加热后，得到氧化锌钴富集液；

向所述氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于4～7，陈化，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，经过烘干，煅烧，第三次研磨，得到氧化钴粉末。

可选地，所述盐酸水溶液和钴渣粉末的液固比为1.5～7.5:1mL/g。

可选地，所述盐酸水溶液浓度为0.5～7.5M。

可选地，所述焦油与烘干酸洗泥的质量比为2.5～7.5:100。

可选地，所述氯化炉的煅烧温度为650～850℃；和/或，

在氯化炉通入的氯气含量为85％～95％；和/或，

所述淋洗液为0.5～7.5M盐酸水溶液。

可选地，所述氧化剂与氯化锌钴富集液的固液比为2.5～12.5:100g/mL。

可选地，所述第一次研磨的时间范围为0.5～4.5小时；和/或，

所述第二次研磨的时间范围为0.5～1.5小时。

可选地，所述搅拌的时间范围为0.5～2.5小时。

可选地，所述加热的温度范围为75～125℃。

可选地，所述陈化的时间范围为0.5～1.5小时。

本发明提出一种从净化钴渣中回收钴的方法，方法包括：将净化钴渣烘干，经研磨，得到钴渣粉末；将盐酸水溶液和所述钴渣粉末混合，经搅拌，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥；将酸洗泥烘干，将焦油与烘干后的酸洗泥混合，经搅拌，研磨，得到碳载酸洗泥；将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末；混合回收的淋洗液和收尘粉末，经搅拌，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液；向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，经搅拌，加热后，得到氧化锌钴富集液；向氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于4～7，陈化，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，经过烘干，煅烧，第三次研磨，得到氧化钴粉末。该方法可从净化钴渣中高效富集、回收钴资源，实现危险废物的资源化利用，所制备的氧化钴固含量最高高于70％。

附图说明

图1为本发明一实施例的从净化钴渣中回收钴的方法的流程框图；

图2为本发明另一实施例的从净化钴渣中回收钴的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

如图1和图2所示，本发明提出一种从净化钴渣中回收钴的方法S100，包括步骤S110～S170：

S110、将净化钴渣烘干，研磨0.5～4.5小时，得到钴渣粉末。

S120、将盐酸水溶液和钴渣粉末混合，经搅拌，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥。

具体地，按照液固比1.5～7.5:1mL/g混合盐酸水溶液和钴渣粉末，搅拌0.5～2.5小时，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥，其中盐酸水溶液浓度为0.5～7.5M。

在步骤S120中，混合盐酸水溶液和钴渣粉末，搅拌过程中钴渣粉末中的铁、铅及部分锌溶解到酸液中，而锌、钴螯合物和硫化物保留在酸洗泥中。

S130、将酸洗泥烘干，将焦油与烘干后的酸洗泥混合，经搅拌，第二次研磨，得到碳载酸洗泥。

具体地，将酸洗泥烘干，按照质量比2.5～7.5:100混合焦油与烘干酸洗泥，搅拌均匀，研磨0.5～1.5小时，得到碳载酸洗泥。

S140、将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末。

具体地，将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末，其中氯化炉煅烧温度为650～850℃，通入氯气含量为85％～95％，淋洗液为0.5～7.5M盐酸水溶液。

在步骤S140中，混合焦油与烘干酸洗泥，氯化过程中焦油及螯合剂高效碳化，配位键断裂，钴和锌从螯合剂中被释放出来。氯气在焦油碳和螯合剂碳表面发生解离，生成高活性氯原子。高活性氯原子与从螯合剂中释放出的锌和钴在碳表面反应生成氯化锌和氯化钴气体。在尘捕及酸液淋洗阶段，氯化锌和氯化钴气体富集在回收淋洗液和收尘粉末中。

S150、混合回收的所述淋洗液和所述收尘粉末，经搅拌0.5～2.5小时，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液。

在步骤S150中，混合淋洗液和收尘粉末，搅拌过程中锌、钴溶解到酸液中，硅基物质溶解度较差，残留在固相中，固液分离，从而实现锌和钴与硅的分离。

S160、向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，经搅拌，加热后，得到氧化锌钴富集液。

具体地，按照固液比2.5～12.5:100g/mL向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌，加热搅拌0.5～2.5小时后，得到氧化锌钴富集液，其中加热温度为75～125℃，氧化剂为过硫酸铵或过二硫酸钠中任意一种。

在步骤S160中，向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌过程中氧化剂受热生成硫酸根自由基，硫酸根自由基可进一步氧化氯化锌钴富集液中钴，使其全部转化为三价钴。

S170、向氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于4～7，陈化0.5～1.5小时，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，经过烘干，煅烧，第三次研磨，得到氧化钴粉末。

在步骤S170中，向氧化锌钴富集液中加入氢氧根调节pH，诱发三价钴氢氧化物生成，锌离子留在液相中，固液分离，实现钴和锌高效分离。

本发明的制备方法简单，该方法可从净化钴渣中高效富集、回收钴资源，实现危险废物的资源化利用。本发明通过搭建酸洗、碳热氯化、锌钴富集、钴氧化回收工艺利用净化钴渣制备钴氧化物。所制备的氧化钴固含量最高高于70％。

下面将结合几个具体实施例进一步说明从净化钴渣中回收钴的方法：

实施例1

本示例以焦油与烘干酸洗泥不同质量比对所制备氧化钴粉末钴含量影响为例进行说明，其方法包括如下步骤：

S1、将净化钴渣烘干，研磨0.5小时，得到钴渣粉末。

S2、按照液固比1.5～7.5:1mL/g混合盐酸水溶液和钴渣粉末，搅拌0.5小时，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥，其中盐酸水溶液浓度为0.5M。

S3、将酸洗泥烘干，按照质量比1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、5:100、7.5:100、8.5:100、9.5:100、10:100混合焦油与烘干酸洗泥，搅拌均匀，研磨0.5小时，得到碳载酸洗泥。

S4、将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末，其中氯化炉煅烧温度为650℃，通入氯气含量为85％，淋洗液为0.5M盐酸水溶液。

S5、混合回收的淋洗液和收尘粉末，搅拌0.5小时，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液。

S6、按照固液比2.5:100g/mL向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌，加热搅拌0.5小时后，得到氧化锌钴富集液，其中加热温度为75℃，氧化剂为过硫酸铵。

S7、向氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于4，陈化0.5小时，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，烘干，煅烧，研磨，得到氧化钴粉末。

进一步地，对本实施例1获得的氧化钴粉末进行钴含量检测：氧化钴粉末钴含量按照《YS/T 710.1-2009氧化钴化学分析方法第1部分：钴量的测定》进行测定。本实施例试验结果见表1。

表1焦油与烘干酸洗泥质量比对所制备氧化钴粉末钴含量影响

由表1可知，当焦油与烘干酸洗泥质量比小于2.5:100(如表1中，焦油与烘干酸洗泥质量比＝2:100、1.5:100、1:100时以及表1中未列举的更低比值)，焦油添加量较少，氯化煅烧过程中焦油基碳生成量减少，使得高活性氯原子减少，锌和钴氯化不充分，从而导致所制备氧化钴粉末钴含量随着焦油与烘干酸洗泥质量比减小而显著降低。

进一步地，当焦油与烘干酸洗泥质量比等于2.5～7.5:100(如表1中，焦油与烘干酸洗泥质量比＝2.5:100、5:100、7.5:100时)，混合焦油与烘干酸洗泥，氯化过程中焦油及螯合剂高效碳化，配位键断裂，钴和锌从螯合剂中被释放出来。氯气在焦油碳和螯合剂碳表面发生解离，生成高活性氯原子。高活性氯原子与从螯合剂中释放出的锌和钴在碳表面反应生成氯化锌和氯化钴气体。最终，所制备的氧化钴粉钴含量均高于64％。

更进一步地，当焦油与烘干酸洗泥质量比大于7.5:100(如表1中，焦油与烘干酸洗泥质量比＝8.5:100、9.5:100、10:100时以及表1中未列举的更高比值)，焦油添加过量，氯化煅烧过程中过多的气相杂质进入到淋洗液和收尘粉末中，导致所制备氧化钴粉末钴含量随着焦油与烘干酸洗泥质量比进一步增加而显著降低。

因此，总体而言，结合效益与成本，当焦油与烘干酸洗泥质量比等于2.5～7.5:100时，最有利于提高所制备氧化钴粉末钴含量。

实施例2

本示例以氯化炉煅烧温度对所制备氧化钴粉末钴含量影响为例进行说明，其方法包括如下步骤：

S1、将净化钴渣烘干，研磨2.5小时，得到钴渣粉末。

S2、按照液固比4.5:1mL/g混合盐酸水溶液和钴渣粉末，搅拌1.5小时，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥，其中盐酸水溶液浓度为4M。

S3、将酸洗泥烘干，按照质量比5:100混合焦油与烘干酸洗泥，搅拌均匀，研磨1小时，得到碳载酸洗泥。

S4、将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末，其中氯化炉煅烧温度为575℃、600℃、625℃、650℃、750℃、850℃、875℃、900℃、925℃，通入氯气含量为90％，淋洗液为4M盐酸水溶液。

S5、混合回收的淋洗液和收尘粉末，搅拌1.5小时，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液。

S6、按照固液比7.5:100g/mL向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌，加热搅拌1.5小时后，得到氧化锌钴富集液，其中加热温度为100℃，氧化剂为过硫酸铵。

S7、向氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于5.5，陈化1小时，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，经过烘干，煅烧，研磨，得到氧化钴粉末。

进一步地，本实施例2对氧化钴粉末中钴含量的检测同实施例1，本实施例2的试验结果见表2。

表2氯化炉煅烧温度对所制备氧化钴粉末钴含量影响比对所制备氧化钴粉末钴含量影响

由表2可知，当氯化炉煅烧温度小于650℃(如表2中，氯化炉煅烧温度＝625℃、600℃、575℃时以及表2中未列举的更低值)，氯化炉煅烧温度较低，焦油碳化不足，氯化物气体生成量减少，从而导致所制备氧化钴粉末钴含量随着氯化炉煅烧温度减小而显著降低。

进一步地，当氯化炉煅烧温度等于650～850℃(如表2中，氯化炉煅烧温度＝625℃、600℃、575℃时)，混合焦油与烘干酸洗泥，氯化过程中焦油及螯合剂高效碳化，配位键断裂，钴和锌从螯合剂中被释放出来。氯气在焦油碳和螯合剂碳表面发生解离，生成高活性氯原子。高活性氯原子与从螯合剂中释放出的锌和钴在碳表面反应生成氯化锌和氯化钴气体。在尘捕及酸液淋洗阶段，氯化锌和氯化钴气体富集在回收淋洗液和收尘粉末中。混合淋洗液和收尘粉末，搅拌过程中锌、钴溶解到酸液中，硅基物质溶解度较差，残留在固相中，固液分离，从而实现锌和钴与硅的分离。最终，所制备的氧化钴粉钴含量均高于68％。

更进一步地，当氯化炉煅烧温度大于850℃(如表2中，氯化炉煅烧温度＝875℃、900℃、925℃时以及表2中未列举的更高值)，煅烧温度过高，物料烧失量增加，烟气中杂质气氛显著增加，导致所制备氧化钴粉末钴含量随着氯化炉煅烧温度进一步增加而显著降低。

因此，总体而言，结合效益与成本，当当氯化炉煅烧温度等于650～850℃时，最有利于提高所制备氧化钴粉末钴含量。

实施例3

本示例以氧化剂和氯化锌钴富集液固液比对所制备氧化钴粉末钴含量影响为例进行说明，其方法包括如下步骤：

S1、将净化钴渣烘干，研磨4.5小时，得到钴渣粉末。

S2、按照液固比7.5:1mL/g混合盐酸水溶液和钴渣粉末，搅拌2.5小时，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥，其中盐酸水溶液浓度为7.5M。

S3、将酸洗泥烘干，按照质量比7.5:100混合焦油与烘干酸洗泥，搅拌均匀，研磨1.5小时，得到碳载酸洗泥。

S4、将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末，其中氯化炉煅烧温度为850℃，通入氯气含量为95％，淋洗液为7.5M盐酸水溶液。

S5、混合回收的淋洗液和收尘粉末，搅拌2.5小时，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液。

S6、按照固液比1:100g/mL、1.5:100g/mL、2:100g/mL、2.5:100g/mL、7.5:100g/mL、12.5:100g/mL、13.5:100g/mL、14.5:100g/mL、15:100g/mL向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌，加热搅拌2.5小时后，得到氧化锌钴富集液，其中加热温度为125℃，氧化剂为过硫酸铵。

S7、向氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于7，陈化1.5小时，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，经过烘干，煅烧，研磨，得到氧化钴粉末。

进一步地，本实施例3对氧化钴粉末中钴含量的检测同实施例1，本实施例3的试验结果见表3。

表3氧化剂和氯化锌钴富集液固液比对所制备氧化钴粉末钴含量影响

由表3可知，当氧化剂和氯化锌钴富集液固液比小于2.5:100g/mL(如表3中，氧化剂和氯化锌钴富集液固液比＝2:100g/mL、1.5:100g/mL、1:100g/mL时以及表3中未列举的更低值)，氧化剂添加量较少，钴氧化效率较低，导致所制备氧化钴粉末钴含量随着氧化剂和氯化锌钴富集液固液比减小而显著降低。

进一步地，当氧化剂和氯化锌钴富集液固液比等于2.5～12.5:100g/mL(如表3中，氧化剂和氯化锌钴富集液固液比＝2.5:100g/mL、7.5:100g/mL、12.5:100g/mL时以及表3)，向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌过程中氧化剂受热生成硫酸根自由基，硫酸根自由基可进一步氧化氯化锌钴富集液中钴，使其全部转化为三价钴。加入氢氧根调节pH，诱发三价钴氢氧化物生成，锌离子留在液相中，固液分离，实现钴和锌高效分离。最终，所制备的氧化钴粉钴含量均高于70％。

更进一步地，当氧化剂和氯化锌钴富集液固液比大于12.5:100g/mL(如表3中，氧化剂和氯化锌钴富集液固液比＝13.5:100g/mL、14.5:100g/mL、15:100g/mL时以及表3中未列举的更高值)，氧化剂添加过量，过多杂质进入到液相中，导致所制备氧化钴粉末钴含量随着氧化剂和氯化锌钴富集液固液比进一步增加而显著降低。

因此，总体而言，结合效益与成本，当氧化剂和氯化锌钴富集液固液比等于2.5～12.5:100g/mL时，最有利于提高所制备氧化钴粉末钴含量。

实施例4

本示例以氧化剂和氯化锌钴富集液固液比对所制备氧化钴粉末钴含量影响为例进行说明，其方法包括如下步骤：

S1、将净化钴渣烘干，研磨4.5小时，得到钴渣粉末。

S2、按照液固比7.5:1mL/g混合盐酸水溶液和钴渣粉末，搅拌2.5小时，固液分离，得到的固体部分为酸洗泥，其中盐酸水溶液浓度为7.5M。

S3、将酸洗泥烘干，按照质量比7.5:100混合焦油与烘干酸洗泥，搅拌均匀，研磨1.5小时，得到碳载酸洗泥。

S4、将碳载酸洗泥转入氯化炉中煅烧，煅烧过程产生的烟气经过收尘后通过淋洗塔循环吸收，回收淋洗液和收尘粉末，其中氯化炉煅烧温度为850℃，通入氯气含量为95％，淋洗液为7.5M盐酸水溶液。

S5、混合回收的淋洗液和收尘粉末，搅拌2.5小时，固液分离，得到的液体部分为氯化锌钴富集液。

S6、按照固液比12.5:100g/mL向氯化锌钴富集液中加入氧化剂，边加热边搅拌，加热搅拌2.5小时后，得到氧化锌钴富集液，其中加热温度为125℃，氧化剂为过硫酸铵或过二硫酸钠中任意一种。

S7、向氧化锌钴富集液中滴入氢氧化钠溶液至pH等于7，陈化1.5小时，固液分离，得到的固体部分为三价钴氢氧化物，经过烘干，煅烧，研磨，得到氧化钴粉末。

进一步地，本实施例4对氧化钴粉末中钴含量的检测同实施例1，本实施例4的试验结果见表4。

表4氧化剂类型对所制备氧化钴粉末钴含量影响

由表4可知，当氧化剂为过硫酸铵和二硫化钠中的任意一种时，所获得的氧化钴粉末中的钴含量较为接近，这说明，氧化剂的种类对所制备氧化钴粉末中钴含量的影响较小。

本发明提出一种从净化钴渣中回收钴的方法，具有以下有益效果：本发明回收钴的方法简单，可从净化钴渣中高效富集、回收钴资源，实现危险废物的资源化利用。本发明通过搭建酸洗、碳热氯化、锌钴富集、钴氧化回收工艺利用净化钴渣制备钴氧化物，且所制备的氧化钴固含量最高高于70％。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。