含磷化合物及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及一种含磷化合物及其制备方法，特别涉及一种结构中含有磷原子且具有反应性官能基团的化合物及其制备方法。

背景技术

含磷化合物一般有多种用途，例如但不限于(以下简称“例如”)，可做为无卤环保阻燃剂使用。因含磷化合物在受热燃烧时会产生磷酸，进而形成焦炭层阻隔可燃烧物及氧气，含磷化合物在受热燃烧时也能捕捉燃烧反应中产生的自由基进而抑制物质的降解而抑制继续燃烧。然而，一般的含磷化合物不具备反应官能基，无法与含反应官能基的化合物进行交联，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)即为一种不具备反应官能基的含磷化合物。少部份含磷化合物有反应性羟基，反应性羟基会造成吸水率提升进而劣化材料特性，例如10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和含DOPO的双酚A酚醛树脂皆带有反应性羟基，使用上述两种含磷化合物容易造成材料吸水性提升。

此外，含反应性羟基的含磷化合物无法与含乙烯基的化合物进行交联。因此，如果能开发出含乙烯基的含磷化合物，将有助于将含乙烯基的含磷化合物与含乙烯基的化合物进行交联。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含乙烯基的新颖含磷化合物。具体而言，本发明的主要目的在于提供一种结构中含有磷原子及含乙烯基的化合物。

本发明的另一主要目的在于提供一种上述含磷化合物的制备方法。

本发明的含磷化合物具有式(1)所示的结构：

在一个实施例中，本发明的含磷化合物包括具有式(2)所示结构的含磷化合物、具有式(3)所示结构的含磷化合物或其组合：

另一方面，本发明的含磷化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将厚朴酚(magnolol)与三氯氧磷(POCl

(2)将所述中间产物与苯二酚在第二碱性环境下进行反应，以得到所述含磷化合物。

在一个实施例中，所述第一碱性环境与所述第二碱性环境各自独立包括以下碱性化合物：三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其组合。

在一个实施例中，所述苯二酚包括间苯二酚、对苯二酚或其组合。

在一个实施例中，所述步骤(1)与所述步骤(2)各自独立在0℃至20℃的温度范围内进行。

在一个实施例中，所述步骤(1)在第一溶剂的存在下进行，所述步骤(2)在第二溶剂的存在下进行。

在一个实施例中，所述第一溶剂与所述第二溶剂各自独立包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯或其组合。

在一个实施例中，厚朴酚与三氯氧磷的摩尔比介于2：1及1：2之间，所述中间产物与苯二酚的摩尔比介于2：1及4：1之间。

在一个实施例中，本发明的含磷化合物的制备方法包括以下步骤：

将厚朴酚溶在四氢呋喃中，以得到含有厚朴酚的四氢呋喃溶液；

在0℃至20℃的温度条件下将第一碱性化合物加入前述含有厚朴酚的四氢呋喃溶液，以得到第一溶液；

在所述第一溶液中加入含有三氯氧磷的甲苯溶液，以得到所述中间产物；

将苯二酚溶在四氢呋喃中，以得到含有苯二酚的四氢呋喃溶液；

在0℃至20℃的温度条件下将第二碱性化合物加入前述含有苯二酚的四氢呋喃溶液，以得到第二溶液；以及

将所述中间产物加入所述第二溶液中，以得到所述含磷化合物。

在一个实施例中，前述本发明的含磷化合物的制备方法如果没有特别指定步骤的先后顺序，则代表并不限定其先后顺序。例如但不限于，在另一个实施例中，本发明的含磷化合物的制备方法包括以下步骤：

将苯二酚溶在四氢呋喃中，以得到含有苯二酚的四氢呋喃溶液；

在0℃至20℃的温度条件下将第二碱性化合物加入前述含有苯二酚的四氢呋喃溶液，以得到第三溶液；

将厚朴酚溶在四氢呋喃中，以得到含有厚朴酚的四氢呋喃溶液；

在0℃至20℃的温度条件下将第一碱性化合物加入前述含有厚朴酚的四氢呋喃溶液，以得到第四溶液；

在所述第四溶液中加入含有三氯氧磷的甲苯溶液，以得到所述中间产物；以及

将所述中间产物加入所述第三溶液中，以得到所述含磷化合物。

在一个实施例中，所述第一碱性化合物与所述第二碱性化合物各自独立包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其组合，所述苯二酚包括间苯二酚、对苯二酚或其组合。

附图说明

图1为制备例1产物的FTIR图谱。

图2为制备例2产物的FTIR图谱。

具体实施方式

为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”等封闭式连接词及“实质上由…所组成”连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体公开如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

如果数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中如果提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域的普通技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员也可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X

以下具体实施方式本质上仅是示例性的，并不意图限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。

在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。

在本发明中，如果没有特别指明，化合物包含单体或聚合物。混合物包含两种或两种以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。

在本文中，“含乙烯基”是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团，例如反应性碳-碳双键(C＝C)官能基团。因此，含乙烯基的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基等官能基团。

举例而言，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合。

承前所述，本发明的主要目的在于提供一种含磷化合物，其具有前述式(1)所示的结构。

对于本领域的普通技术人员而言，式(1)所示的含磷化合物因为在结构中含有磷原子，因此含磷化合物在受热燃烧时会形成焦炭层阻隔可燃烧物及氧气，成为材料的保护层而将氧隔绝，含磷化合物同时也能捕捉燃烧反应中产生的自由基进而抑制物质的降解而抑制继续燃烧，来达到阻燃的效果。换言之，本发明的含磷化合物可以作为含磷阻燃剂使用。

另一方面，对于本领域的普通技术人员而言，式(1)所示的含磷化合物由于结构中具有反应性官能基团(即末端的烯丙基)，因此可与其他含乙烯基的化合物进行反应，例如交联反应。此外，式(1)所示的含磷化合物也可以彼此相互进行反应，例如自交联反应。换言之，本发明的含磷化合物可以作为交联剂使用。

在一个实施例中，本发明的含磷化合物包括前述具有式(2)所示结构的含磷化合物、前述具有式(3)所示结构的含磷化合物或其组合。

另一方面，本发明也公开前述含磷化合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将厚朴酚与三氯氧磷在第一碱性环境下进行反应，以得到中间产物；以及

(2)将所述中间产物与苯二酚在第二碱性环境下进行反应，以得到所述含磷化合物。

在本发明的制备方法中，第一碱性环境与第二碱性环境各自独立可以通过各种本领域已知用以达成碱性条件的手段达成。举例而言，第一碱性环境与第二碱性环境各自独立可以通过使用相同或不同的碱性化合物来达成。碱性化合物的实例包括但不限于三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其组合。

举例而言，当厚朴酚上的羟基与三氯氧磷的氯原子进行取代反应时，碱性环境的作用在于移除厚朴酚的羟基上的氢原子。同理，当中间产物与苯二酚进行取代反应时，碱性环境的作用在于移除苯二酚的羟基上的氢原子。

在步骤(2)中，苯二酚优选包括间苯二酚、对苯二酚或其组合。

如果没有特别指明，本发明的制备方法可以在各种适合的温度条件下进行。举例而言，步骤(1)与步骤(2)优选各自独立在0℃至20℃的温度范围内进行，且不以此为限。举例而言，步骤(1)与步骤(2)各自独立在0℃至20℃的温度范围内、0℃至10℃的温度范围内或0℃至4℃的温度范围内进行，且不以此为限。

为了方便操作，本发明的制备方法优选在溶液环境下进行。举例而言，步骤(1)可在第一溶剂的存在下进行，步骤(2)可在第二溶剂的存在下进行。换言之，可以使用适合的溶剂将前述厚朴酚、三氯氧磷、中间产物或苯二酚溶解以制作反应溶液。

举例而言，第一溶剂与第二溶剂各自独立包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯或其组合。

如果没有特别指明，反应物的用量并不特别限制。举例而言，厚朴酚与三氯氧磷的摩尔比优选可介于2：1及1：2之间，中间产物与苯二酚的摩尔比优选可介于2：1及4：1之间。举例而言，厚朴酚与三氯氧磷的摩尔比优选可介于1.5：1及1：1.5之间，例如1：1。举例而言，中间产物与苯二酚的摩尔比优选可介于2：1及3：1之间，例如2：1。

举例而言，在另一个实施例中，前述制备方法包括以下步骤：

制备含有厚朴酚的四氢呋喃溶液；

在0℃至20℃的温度条件下，在前一步骤的溶液中加入第一碱性化合物；

在0℃至20℃的温度条件下，在前一步骤的溶液中加入含有三氯氧磷的甲苯溶液，以得到所述中间产物；

制备含有苯二酚的四氢呋喃溶液；

在0℃至20℃的温度条件下将第二碱性化合物加入前述含有苯二酚的四氢呋喃溶液；以及

在前一步骤的溶液中加入所述中间产物，以得到所述含磷化合物。

举例而言，在一个实施例中，第一碱性化合物与第二碱性化合物各自独立包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其组合，所述苯二酚包括间苯二酚、对苯二酚或其组合。

举例而言，在另一个实施例中，前述制备方法包括以下步骤：

将厚朴酚溶于四氢呋喃中以得到厚朴酚溶液，并在0℃至20℃的温度条件下持续搅拌厚朴酚溶液；

在0℃至20℃的温度条件下在前述厚朴酚溶液中加入碱性化合物，以得到第五溶液；

将三氯氧磷溶于甲苯中以得到三氯氧磷溶液，并持续搅拌三氯氧磷溶液；

在0℃至20℃的温度条件下将前述三氯氧磷溶液加入前述第五溶液中，得到第六溶液；

在0℃至20℃的温度条件下持续搅拌前述第六溶液，使其反应10至14小时(维持0℃至20℃的温度条件下)，以获得沉淀物；

将沉淀物进行清洗以除去杂质，并在真空烘箱中进行干燥，以获得中间产物；

将苯二酚溶于四氢呋喃中以得到第七溶液，并在0℃至20℃的温度条件下在第七溶液中加入碱性化合物，以得到第八溶液，并持续搅拌第八溶液；以及

在0℃至20℃的温度条件下在前述第八溶液中加入前述中间产物，使其反应8至14小时(维持0℃至20℃的温度条件下)，以获得式(1)所示的含磷化合物。

在一实施例中，前述不同步骤中使用的碱性化合物可以相同或者不同，且可各自独立包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其组合。在一实施例中，前述苯二酚包括间苯二酚、对苯二酚或其组合。

在一实施例中，可用FTIR(傅立叶变换红外光谱，Fourier-transform infraredspectroscopy)、TLC(薄层层析，thin layer chromatography)或其他本领域已知的分析方法对化学反应过程进行监控，例如对原料、中间产物或式(1)所示的含磷化合物进行监控。举例而言，可以使用FTIR、TLC或其他本领域已知的分析方法对原料(厚朴酚、三氯氧磷或苯二酚)的转化率或产率进行监控，或使用FTIR、TLC或其他本领域已知的分析方法对中间产物的转化率或产率进行监控，或使用FTIR、TLC或其他本领域已知的分析方法对式(1)所示的含磷化合物的转化率或产率进行监控。

在一实施例中，可使用FTIR对厚朴酚的转化率进行监控，例如使用FTIR测量反应溶液中位于2500～3500cm

举例而言，在一个实施例中，本发明所述的制备方法所采用的反应步骤可以通过以下流程图呈现：

在前述流程图中采用间苯二酚作为反应物，因此得到的含磷化合物将是前述具有式(2)所示结构的含磷化合物。在另一实施例中，可采用对苯二酚作为反应物，因此得到的含磷化合物将是前述具有式(3)所示结构的含磷化合物。在再一实施例中，可同时采用间苯二酚与对苯二酚作为反应物，因此得到的含磷化合物将是具有式(2)所示结构的含磷化合物以及具有式(3)所示结构的含磷化合物的组合。

含磷化合物的制备

制备例1

在三颈瓶反应器中，将0.1摩尔(26.33克)的厚朴酚(magnolol，即5,5’-diallyl-2,2’-biphenyldiol或2,2’-bichavicol)溶于22克的四氢呋喃中，以得到溶液A。将溶液A冷却至温度介于0℃至4℃的范围内，冷却方法可用冰水浴，并持续搅拌溶液A。在溶液A内缓慢滴加三乙胺(Et

将0.05摩尔(5.51克)的间苯二酚(resorcinol)溶于100克的四氢呋喃中，以得到溶液G。将溶液G冷却至温度介于0℃至4℃的范围内，并持续搅拌溶液G。将溶液G维持在温度介于0℃至4℃的范围内，再缓慢滴加入0.1摩尔(10.12克)的三乙胺(Et

制备例2

在三颈瓶反应器中，将0.1摩尔(26.33克)的厚朴酚溶于22克的四氢呋喃中，以得到溶液A。将溶液A冷却至温度介于0℃至4℃的范围内，冷却方法可用冰水浴，并持续搅拌溶液A。在溶液A内缓慢滴加三乙胺(Et

将0.05摩尔(5.51克)的对苯二酚(hydroquinone)溶于100克的四氢呋喃中，以得到溶液G，并将溶液G冷却至温度介于0℃至4℃的范围内，并持续搅拌溶液G。将溶液G维持在温度介于0℃至4℃的范围内，再缓慢滴加入0.1摩尔(10.12克)三乙胺(Et

含磷化合物的分析

制备例1中所得到的产物K的粉末可使用傅立叶变换红外光谱仪(Fourier-transform infrared spectrometer，FTIR)进行分析鉴定。使用FTIR的穿透式治具测量产物K的粉末。产物K的粉末测量时，先将溴化钾粉末在105℃烘箱中干燥2小时，取出溴化钾粉末并置于密闭玻璃瓶中冷却至室温，再将产物K的粉末与上述溴化钾粉末混合均匀(溴化钾与产物K的粉末的重量比例为100:1)，并打锭制成样本后进行穿透式FTIR测试。穿透式FTIR的扫描波长范围为400～4000cm

此外，参照前述作法对制备例2的产物K进行FTIR分析，其结果如图2所示。

对在制备例1与制备例2的FTIR图谱结果，可通过2500～3500cm

以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对在其他实施方式而言为较佳或较有利者。

此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域的普通技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。