一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料、制备方法及应用。

背景技术

空心结构多孔碳材料因其价格低廉、高的比表面积、丰富的孔结构、较大的空隙空间、可调控的电导率和化学结构稳定性等特点，在能源存储(如超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池等)、能源转换(如电解水催化)、电磁屏蔽和吸收、二氧化碳吸附、海水蒸发、油水分离、药物传输等领域具有广泛的应用。

近几十年来，科研工作者致力于制备空心结构碳材料，并探究应用于不同的领域。目前制备空心结构碳材料的方法主要分为硬模板法、软模板法、无模板法等。在硬模板法中常选用的硬模板有沸石、二氧化硅和金属氧化物等刚性组分，该方法易操控且成本较低。如公开号为CN112768661A的专利“一种锂离子电池用负极材料及其制备方法”中，通过将三聚氰胺和尿素共混物中引入硬模板二氧化硅，随后高温煅烧和酸刻蚀的方法制备空心碳球。但是该方法需要使用HF强酸腐蚀性试剂去除模板，制备流程复杂。在软模板法中通常选用表面活性剂和嵌段共聚物等柔性结构作为模板。如公开号为CN106082160B，专利名称为“中空碳材料的制备方法及其产品”中以生物质原料为碳源，表面活性剂为模板，将水热法和软模板法相结合，经过高温煅烧得到了中空碳材料。该方法通过改变碳源的种类，可以得到不同形貌的中空碳材料，但是存在孔径尺寸较难调控的问题。目前基于无模板法制备空心碳材料的方法，主要通过碳化空心碳前驱物，局限性较大。虽然已经有很多制备空心结构碳材料的方法，但是现有的工艺手段一般都存在步骤繁琐、空心碳材料的形貌结构和尺寸可控性差等问题。此外，以上方法均难以在制备空心结构的同时实现对孔结构和元素组分的有效调节，无法获得材料形貌和结构组分的双重调控。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题提供一种方法简单、尺寸易调控的基于无模板法的空心结构多孔碳材料、制备方法及应用。

本发明采用的技术方案是：

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：对高分子碳源进行预处理，浸于磷酸酯类溶液中t

步骤2：将步骤1得到的磷酸酯类负载的高分子材料在惰性气氛中进行高温煅烧，即可得到所需空心结构多孔碳材料。

进一步的，所述磷酸酯类为磷酸三甲苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三正丁酯、酯磷酸二正丁酯、三羟基磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、三异丙苯磷酸酯、磷酸二丁苯酯、磷酸一丁基单苯酯、环己六醇磷酸酯中的一种或两种及以上以任意比例混合得到的混合物。

进一步的，所述高分子碳源为高分子泡沫、天然纤维、化学纤维、纤维制品中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；

高分子泡沫包括三聚氰胺甲醛泡沫、聚氨酯泡沫、聚乙烯醇泡沫、聚苯乙烯泡沫、酚醛泡沫、聚烯烃泡沫；天然纤维包括丝、羊毛纤维、棉纤维、麻纤维、细菌纤维素；化学纤维包括脱脂棉、聚酰胺纤维、醋酸纤维素、涤纶、氨纶；纤维制品包括纤维素基纸张、棉布中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物

进一步的，所述步骤2中煅烧制度如下：在100～200℃条件下保温30～120min；然后在300～500℃条件下保温30～120min，最后在600～1000℃条件下保温1～8h；升温过程中升温速率为1～10℃/min。

进一步的，所述步骤1中预处理为依次采用水和乙醇进行超声处理，然后洗涤烘干；

超声处理的过程如下：

首先采用水超声处理10～180min，然后在无水乙醇中超声处理10～180min。

进一步的，所述步骤1中浸渍温度20～60℃，浸渍时间t

进一步的，所述步骤1中磷酸酯类溶液的浓度为0.1μM～5M，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

进一步的，所述步骤2中煅烧过程中的气氛为氩气气氛或氮气气氛中的一种。

一种空心结构多孔碳材料，所述碳材料为纤维状、类球状、棒状中的一种或两种以上交联形成的三维结构或二维结构；中空结构尺寸为1～500μm；纤维状、类球状、棒状结构表面具有微孔和介孔结构，孔径范围为0.1～30nm；碳材料掺杂氧和磷原子，BET比表面积为100～2500m

一种空心结构多孔碳材料的应用，所述碳材料用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、电解水催化、电磁屏蔽和吸收、二氧化碳吸附、海水蒸发、油水分离、药物传输。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备过程中无需引入模板，避免了繁琐的步骤和强酸强碱腐蚀性试剂的使用；

(2)本发明中碳材料的空心结构的孔径可以通过调控磷酸酯类材料的负载量进行可控调控；

(3)本发明中碳材料表面的形貌、孔结构和比表面积可以通过调控前驱物中磷酸酯类材料的负载量和煅烧条件进行调控；

(4)本发明制备方法操作简单、原料价格廉价易得，成本较低，容易实现大规模批量生产，便于工业化应用推广。

附图说明

图1为本发明制备方法流程示意图。

图2为本发明实施例1得到的空心结构多孔碳材料的SEM图。

图3为本发明实施例1得到的空心结构多孔碳材料的氮气吸脱附曲线。

图4为本发明实施例1得到的空心结构多孔碳材料的孔径分布曲线。

图5为本发明实施例1得到的空心结构多孔碳材料用于超级电容器时在不同的电流密度下恒流充放电曲线。

图6为本发明实施例2得到的空心结构多孔碳材料的SEM图。

图7为本发明实施例3得到的空心结构多孔碳材料的SEM图。

图8为本发明实施例3得到的空心结构多孔碳材料的氮气吸脱附曲线。

图9为本发明实施例3得到的空心结构多孔碳材料的孔径分布曲线。

图10为本发明实施例4得到的空心结构多孔碳材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

如图1所示，一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先利用磷酸酯类材料与聚合物之间的静电相互作用，磷酸酯类材料可以负载在聚合物上。进一步的高温煅烧阶段，聚合物中不稳定的键发生断裂使聚合物软化，随后磷酸酯类材料催化聚合物热解急剧释放大量气体，对软化的聚合物产生强大的向外膨胀力，从而使聚合物骨架膨胀形成空心结构，得到空心结构多孔碳材料。

步骤1：对高分子碳源进行预处理，浸于磷酸酯类溶液中t

预处理过程如下：

依次采用水和乙醇进行超声处理，然后洗涤烘干；

超声处理的过程如下：

首先采用水超声处理10～180min，然后在无水乙醇中超声处理10～180min。

高分子碳源为泡沫类：包括三聚氰胺甲醛泡沫、聚氨酯泡沫、聚乙烯醇泡沫、聚苯乙烯泡沫、酚醛泡沫、聚烯烃泡沫；天然纤维类：包括丝、羊毛纤维、棉纤维、麻纤维、细菌纤维素；化学纤维类：包括脱脂棉、聚酰胺纤维、醋酸纤维素、涤纶、氨纶；纤维制品：包括纤维素基纸张、棉布中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

磷酸酯类为磷酸三甲苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三正丁酯、酯磷酸二正丁酯、三羟基磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、三异丙苯磷酸酯、磷酸二丁苯酯、磷酸一丁基单苯酯、环己六醇磷酸酯中的一种或两种及以上以任意比例混合得到的混合物。磷酸酯类溶液的浓度为0.1μM～5M，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。浸渍温度20～60℃，浸渍时间t

步骤2：将步骤1得到的磷酸酯类负载的高分子材料在惰性气氛中进行高温煅烧，即可得到所需空心结构多孔碳材料。

煅烧制度如下：在100～200℃条件下保温30～120min；然后在300～500℃条件下保温30～120min，最后在600～1000℃条件下保温1～8h；升温过程中升温速率为1～10℃/min。煅烧过程中的气氛为氩气气氛或氮气气氛中的一种。

碳材料为纤维状、类球状、棒状中的一种或两种以上交联形成的三维结构或二维结构；中空结构尺寸为1～500μm；纤维状、类球状、棒状结构表面具有微孔和介孔结构，孔径范围为0.1～30nm；碳材料掺杂氧和磷原子，BET比表面积为100～2500m

碳材料用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、电解水催化、电磁屏蔽和吸收、二氧化碳吸附、海水蒸发、油水分离、药物传输。

本发明以磷酸酯类材料作为成孔剂，高分子材料为碳源，采用浸渍法和热解法结合得到空心结构多孔碳材料。适合作为阻燃剂的磷酸酯类材料在高温煅烧条件下能够催化辅助高分子碳源产生大量不燃气体组分。本发明无需模板，利用磷酸酯类材料在热解过程中对高分子碳源的催化作用，在材料内部迅速释放大量气体产生空心结构碳材料。

首先，在聚合物碳源中引入可以在高温煅烧过程中催化聚合物热解产生大量气体的磷酸酯类材料。热解过程中，低温阶段聚合物不稳定的键发生断裂使聚合物首先发生软化，随后磷酸酯类材料催化聚合物热解急剧释放大量气体。对软化的聚合物产生强大的向外膨胀力，从而使聚合物骨架膨胀形成空心结构。由于空心结构碳材料的制备方法原理为“软化-吹制”，除了骨架内部形成的空心结构，聚合物衍生空心结构碳材料的微观形貌基本保留前驱物的微观形貌。热解释放的气体量可以通过调控磷酸酯类材料的负载量进行调控，对应碳材料的中空结构的尺寸被有效调控。本发明方法在得到空心结构碳材料的同时，热解气体也会在碳材料表面形成大量的孔结构并且引入磷氧杂原子。通过调控磷酸酯类材料的负载量，碳材料中空结构的尺寸、孔结构和杂原子掺杂情况会随之被调控。

实施例1

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为4μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例2

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为2μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例3

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将滤纸首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的滤纸浸渍于浓度为50μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的滤纸。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的滤纸置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例4

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将脱脂棉首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的脱脂棉浸渍于浓度为50μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的脱脂棉。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的脱脂棉置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例5

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚氨酯泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的聚氨酯泡沫浸渍于浓度为4μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的聚氨酯泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的聚氨酯泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例6

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚乙烯醇泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的聚乙烯醇泡沫浸渍于浓度为50μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的聚乙烯醇泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的聚乙烯醇泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例7

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将棉布首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的棉布浸渍于浓度为50μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的棉布。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的棉纤维布置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例8

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将纤维素基纸张首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的纤维素基纸张浸渍于浓度为50μM三羟基磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到三羟基磷酸酯负载的纤维素基纸张。

步骤2：将步骤1得到的三羟基负载的纤维素基纸张置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例9

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将细菌纤维素首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的细菌纤维素浸渍于浓度为50μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的细菌纤维素。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的细菌纤维素置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例10

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚苯乙烯泡沫首先采用二次水超声处理10min，然后在无水乙醇中超声10min，烘干备用；将洗涤干净的聚苯乙烯泡沫浸渍于浓度为1M磷酸三甲苯酯溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸三甲苯酯负载的聚乙烯泡沫。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三甲苯酯负载的聚乙烯泡沫置于惰性气氛中，以10℃/min升温速率升温至100℃，保温30min；然后以10℃/min升温速率升温至300℃，保温30min；以10℃/min升温速率升温至900℃保温1h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例11

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理120min，然后在无水乙醇中超声120min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为2M环己六醇磷酸酯丙醇溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以1℃/min升温速率升温至200℃，保温120min；然后以10℃/min升温速率升温至500℃，保温120min；以1℃/min升温速率升温至900℃保温4h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例12

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将酚醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的酚醛泡沫浸渍于浓度为500μM磷酸二甲苯酯苯溶液中，在40℃条件下浸泡0.5h，烘干得到磷酸二甲苯酯负载的酚醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的磷酸二甲苯酯负载的酚醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例13

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚烯烃泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的聚烯烃泡沫浸渍于浓度为0.1μM磷酸三苯酯乙醚溶液中，在25℃条件下浸泡10h，烘干得到磷酸三苯酯负载的聚烯烃泡沫。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三苯酯负载的聚烯烃泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例14

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚酰胺纤维首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的聚酰胺纤维浸渍于浓度为5μM磷酸三乙酯丙酮溶液中，在25℃条件下浸泡10h，烘干得到磷酸三乙酯负载的聚酰胺纤维。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三乙酯负载的聚酰胺纤维置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例15

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将醋酸纤维素首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的醋酸纤维素浸渍于浓度为10μM磷酸甲苯二苯酯甲醇溶液中，在25℃条件下浸泡10h，烘干得到磷酸甲苯二苯酯负载的醋酸纤维素。

步骤2：将步骤1得到的磷酸甲苯二苯酯负载的醋酸纤维素置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至600℃保温1h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例16

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将天然纤维首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的天然纤维浸渍于浓度为10μM环己六醇磷酸酯乙醇溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的天然纤维。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇磷酸酯负载的天然纤维置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至800℃保温4h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例17

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学纤维首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的化学纤维浸渍于浓度为10μM环己六醇磷酸酯甲苯溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的化学纤维。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇磷酸酯负载的化学纤维置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至1000℃保温8h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例18

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将打印纸首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的打印纸浸渍于浓度为1M三异丙苯磷酸酯氯仿溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到三异丙苯磷酸酯负载的打印纸。

步骤2：将步骤1得到的三异丙苯磷酸酯负载的打印纸置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例19

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为1M磷酸二丁苯酯水溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸二丁苯酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的磷酸二丁苯酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例20

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为100μM磷酸一丁基单苯酯水溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸一丁基单苯酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的磷酸一丁基单苯酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例21

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为4μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡50h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例22

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为4μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在60℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例23

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺甲醛泡沫首先采用二次水超声处理30min，然后在无水乙醇中超声30min，烘干备用；将洗涤干净的三聚氰胺甲醛泡沫浸渍于浓度为5M环己六醇磷酸酯水溶液中，在室温25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇负载的三聚氰胺甲醛泡沫置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例24

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将丝首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的丝浸渍于浓度为100μM磷酸三甲酯甲醇溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸三甲酯负载的丝。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三甲酯负载的丝置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例25

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将羊毛纤维首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的羊毛纤维浸渍于浓度为300μM磷酸三丙酯乙醇溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸三丙酯负载的羊毛纤维。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三丙酯负载的羊毛纤维置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例26

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将棉纤维首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的棉纤维浸渍于浓度为500μM磷酸三异丁酯水溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸三异丁酯负载的棉纤维。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三异丁酯负载的棉纤维置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例27

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将麻纤维首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的麻纤维浸渍于浓度为100μM磷酸三正丁酯水溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到磷酸三正丁酯负载的麻纤维。

步骤2：将步骤1得到的磷酸三正丁酯负载的麻纤维置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例28

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将涤纶首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的涤纶浸渍于浓度为100μM酯磷酸二正丁酯水溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到酯磷酸二正丁酯负载的涤纶。

步骤2：将步骤1得到的酯磷酸二正丁酯负载的涤纶置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

实施例29

一种基于无模板法的空心结构多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氨纶首先采用二次水超声处理180min，然后在无水乙醇中超声180min，烘干备用；将洗涤干净的氨纶浸渍于浓度为100μM环己六醇磷酸酯水溶液中，在25℃条件下浸泡15h，烘干得到环己六醇磷酸酯负载的氨纶。

步骤2：将步骤1得到的环己六醇磷酸酯负载的氨纶置于惰性气氛中，以5℃/min升温速率升温至150℃，保温60min；然后以5℃/min升温速率升温至400℃，保温60min；以5℃/min升温速率升温至900℃保温2h进行高温煅烧，降温后即可得到空心结构多孔碳材料。

为了说明材料的性能对部分实施例得到的材料进行测试，用到的表征仪器如下：

扫描电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为Hitachi日立公司；比表面积与孔隙度分析仪：型号为BELSORP MAXⅡ，生产厂家为日本麦奇克拜尔。上海辰华电化学工作站：型号为CHI760，生产厂家为上海辰华公司。

图2为本发明实施例1得到的空心结构多孔碳材料的SEM图，从图中可以看出，实施例1得到的碳材料为三维多孔交联结构，骨架表面鼓包明显，从鼓包的破裂处可以观察到材料的空心结构，空心结构的尺寸约为16μm。图3为实施例1得到的空心结构多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，从图中可以看出得到的碳材料的比表面积为772m

图6为本发明实施例2得到的空心结构多孔碳材料的SEM图，从图中可以看出得到的碳材料为三维多孔交联结构，从骨架的破裂处可以观察到骨架的空心结构，空心结构的尺寸约为9μm。实施例2中碳材料的空心结构尺寸明显低于环己六醇磷酸酯负载量更高前驱物衍生碳材料的空心结构，说明碳材料空心结构的尺寸通过调控环己六醇磷酸酯的负载量被有效的调控。

图7为本发明实施例3得到的空心结构多孔碳材料的SEM图，从图中可以看出，碳材料为纤维堆叠结构，从断裂的纤维处可以观察到材料的空心结构。图8为实施例3得到的空心结构多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，从图中可以看出碳材料的比表面积为956m

图10为本发明实施例4得到的空心结构多孔碳材料的SEM图，从图中可以看出，碳材料为杂乱的纤维缠绕结构，从断裂的纤维处可以观察到材料的空心结构。

本发明制备方法无需引入模板，避免了繁琐的步骤和强酸强碱腐蚀性试剂的使用，通过调控的磷酸酯类材料的负载量，空心结构多孔碳材料的空心位置的孔径可以进行可控的调控。空心结构多孔碳材料表面的形貌、孔结构和比表面积可以通过调控前驱物中磷酸酯类材料的负载量和煅烧条件来调控。多孔碳材料含有氧磷杂原子掺杂以及丰富的微孔和介孔结构，具有高的比表面积，可以用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、电解水催化、电磁屏蔽和吸收、二氧化碳吸附、海水蒸发、油水分离、药物传输等领域。制备方法简单、原料价格廉价易得、成本较低，容易实现大规模批量生产，便于工业化应用推广。