一种基于宏微观联合定量评价电池电极充电策略的方法

技术领域

本发明涉及一种基于宏微观联合定量评价电池电极充电策略的方法，属于动力电池技术领域。

背景技术

动力电池作为电动车辆的关键能源储存装置，对于电动车的性能和推广具有重要影响。而负极作为动力电池的重要组成部分，对电池的性能和快速充电能力起着至关重要的作用。

过去几十年来，传统的负极电极材料主要集中在石墨基材料，由于其具有较高的储能密度和较长的循环寿命，在许多应用中得到广泛使用。然而，石墨负极在高功率放电和快速充电方面存在一些限制。为了克服这些局限性，研究者们开始引入一系列新型负极电极材料，如硅基材料、氮化硅、硅碳复合材料等。这些新型材料被广泛研究，旨在提高负极的电荷传输速率以及改善快速充电性能。

在充电策略方面，传统的恒定电流-恒定电压(CC-CV)充电策略在商业应用中被广泛采用，但随着新型负极材料的引入，传统的充电策略无法最大程度发挥负极的性能潜力。因此，研究者们提出了一系列改进的充电策略，例如脉冲充放电策略、渐进式充电策略等，旨在优化负极充电过程，提高电池的性能和寿命。

然而，对于目前的电极充电策略评价方法，一些研究者通过性能测试或循环测试评价充电策略对电池性能的影响，但这些方法更多是间接评价，无法直观地实现充电策略的定量分析。尽管研究者对电极充电策略进行了广泛的研究，并建立了相关的评价方法，但缺少一种综合考虑微观结构和宏观性能之间的关系，来实现对电极充电策略的全面评估的宏微观结合评价的方法。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于宏微观联合定量评价电池电极充电策略的方法，本发明通过构建电化学-应力模型，设计倍率优化方案，对倍率优化方案进行宏微观联合定量验证得出结果后，进行宏微观联合分析和评价。

技术方案：一种基于宏微观联合定量评价电池电极充电策略的方法，包括以下步骤：

S1：构建电化学-应力模型，得出电极扩散应力分布及演化规律；

S2：根据S1中得到的锂化过程中应力演化的规律，采用多级恒流优化策略对锂化过程进行倍率优化，根据材料屈服强度应力设计倍率优化方案；

S3：对S2设计出的倍率优化方案通过长循环测试、EIS电化学阻抗谱测试以及扫描电镜测试、选区电子衍射测试分别进行宏观和微观的定量验证；

S4：对S3中的宏观和微观的定量验证结果进行宏微观联合分析：

通过联合比较不同优化方案的负极颗粒体积膨胀率与其长循环性能，从而对不同优化方案做出宏微观联合定量评价。

本发明通过构建电化学-应力模型，得出电极扩散应力分布及演化规律，根据锂化过程中应力演化的规律，采用多级恒流优化策略对锂化过程进行倍率优化，根据材料屈服强度应力设计倍率优化方案；对倍率优化方案通过长循环测试的验证、电化学阻抗谱测试的验证以及扫描电镜测试的验证、选区电子衍射测试的验证进行宏观和微观的联合定量评价。

优选项，所述S1具体包括以下步骤：

S101：采用半电池及简化的二维平面模型，将其转化为平面应变问题，得到电化学反应式；

S102：计算电池的范式等效应力，得到应力关系式；

S103：根据S101和S102得到的电化学反应式和应力关系式建立电化学-应力模型，并得出电极扩散应力分布及演化规律。

优选项，所述S101的具体步骤如下：

采用半电池及简化的二维平面模型，将其转化为平面应变问题，电解质控制方程为电荷守恒和物质守恒方程：

式中，σ

电极的控制方程由欧姆定律定义：

式中，i

电极和电解质交界面处的电化学反应由巴特勒·伏尔默方程描述：

式中，j

电场作用下锂离子在活性物质中的物质守恒可由菲克定律定义；基于扩散的锂离子传输由式(6)的质量守恒方程给出：

式中，c是固相锂离子浓度；J是扩散通量；t为时间；

由动力学理论可知扩散通量与活性粒子化学势梯度之间呈线性关系：

式中，M是锂在固相中的迁移率；μ为化学势；

将静水应力项加入到化学势中以体现应力对扩散过程的作用：

式中，μ

优选项，所述S102的具体步骤如下：

假设活性颗粒不受任何外力作用；各向同性体积变化；活性材料具有弹性材料行为；忽略颗粒形态及其相关的空间排列对锂在电极中输运的影响；不考虑颗粒的失效准则，只计算产生的应力；

固体力学在初始构型中的表达式为：

式中，u为位移；F

热膨胀引起的热应变ε

式中，C为弹性张量；ε

对于各向同性球形颗粒，应变分量与径向位移u有关，基于连续介质力学大变形理论，应变-位移关系可以表示为：

式中，ε

锂离子的扩散应力-应变的本构关系可以表示为：

式中，ε

对于假设的球型颗粒，应力还可分为径向应力和切向应力，式(12)可以被写成：

其中，ε

对于球型颗粒，无任何外力作用时，球体的应力平衡方程为：

式中，r为球体半径，σ

对于球体的弹性变形而言，粒子的应变与位移的关系是：

式中，ε

在锂化过程中，当球形电极颗粒外部无约束时，其表面是处于应力边界自由的状态，则有如下的边界条件：

联立式(13)至式(15)，并结合式(16)可以得到锂离子浓度与扩散应力之间的关系：

其中，c

由上式说明球型颗粒中心的应力是静水压力，在球型颗粒的应力张量中

材料在弹性变形之后，若应力超出了材料的屈服强度，则材料会发生相应的塑性变形，屈服准则的值等效于电池的Von Mises应力，其计算公式为：

优选项，所述S103的具体步骤如下：

根据能斯特-爱因斯坦关系，锂在固相中的迁移率M与固相扩散系数D有以下关系：D＝MRT；因此，结合式(7)与(8)可以得出：

根据式(8)与式(21)可将式(7)化简为：

因此，将式(21)代回到式(6)中得到：

初始时刻，固相锂离子浓度为0，固相与液相交界面处的锂通量由颗粒表面电流密度j

综上所述，得出扩散应力与锂离子浓度之间的关系：

优选项，所述S2的具体步骤如下：

S201：确定材料屈服强度应力区间；

S202：设计倍率优化方案：按照在峰值应力产生阶段使用较小的倍率来抑制负极颗粒中的变形和应力，然后再使用较大的倍率来加速嵌锂或者脱锂的方式设计优化方案，应力超出S201中确定的屈服强度应力区间时，对超出范围内的应力继续优化，其余未超出范围的应力，继续保持原有的充电或者放电倍率。

优选项，所述S201的具体步骤如下：

由倍率对应力的影响机制可知，倍率大小对应力的影响较大，低倍率可以在很大程度上降低应力，从充放电过程应力变化的讨论中可以看出，嵌锂过程中，应力在初始荷电状态阶段会达到峰值，随后逐渐变小，脱锂过程与之相反，因此，可以在峰值应力产生阶段使用较小的倍率来抑制负极颗粒中的变形和应力，然后再使用较大的倍率来加速嵌锂/脱锂，假设锂化时负极的屈服强度与锂离子浓度成线性关系，得到下式：

式中，σ

优选项，所述S3的具体步骤如下：

S301：通过长循环测试和EIS电化学阻抗谱测试对倍率优化方案进行宏观定量验证评价；

S302：拆解经过S301循环结束后的电池，取出电极片，通过扫描电镜测试和选区电子衍射测试对电极片进行微观定量验证评价。

优选项，所述S301的具体步骤如下：

S3011：对倍率优化方案使用长循环测试进行优化验证：通过测试不同优化方案下的长循环性能，比较不同优化方案下电池循环时的充放电容量、充放电效率、容量保持率；长循环测试是对电池进行基于已有的倍率优化方案的长时间、多循环充放电测试，根据观察电池长循环过程中的充放电容量、充放电效率，即库伦效率、容量保持率参数的变化情况，可以综合评价倍率优化方案对电池长期循环性能的影响；

库伦效率C

式中，C

放电比容量C'获取方式如下：

式中，C

S3012：对倍率优化方案使用EIS电化学阻抗谱测试进行优化验证：通过对不同优化方案循环后的电池进行EIS测试，得到不同优化方案循环后的电池的电子转移阻抗，从而对不同的优化方案进行比较；把电池中的电极过程等同于电阻与电容串、并联组成的简单电路，通过输入扰动信号，得到相应的输出信号，根据测量得到的电化学阻抗EIS谱图，确定EIS的等效电路模型。

优选项，所述S302的具体步骤如下：

S3021：对倍率优化方案使用扫描电镜测试进行优化验证：通过观察负极颗粒粉化现象，以及活性材料层厚度变化情况：

扫描电子显微镜利用材料表面微区的特征的差异，在电子束作用下通过试样不同区域产生不同的亮度差异，从而获得具有一定衬度的图像，成像信号是二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号，高能电子束轰击样品表面，激发出样品表面的各种物理信号，再利用不同的信号探测器接受物理信号转换成图像信息；

S3022：对倍率优化方案使用选区电子衍射测试进行优化验证：对长循环之后的电极材料颗粒所产生的不可逆体积膨胀进行微观测试：

由电子衍射图案计算得到循环后的晶格间距d值，再根据立方晶格晶面间距计算公式(28)求得晶格常数a和晶胞体积；立方晶体的晶面间距计算公式为：

式中，d为晶面间距；a为晶格常数；h、k、l为晶面的米勒指数；

选区电子衍射利用选区形貌观察和电子衍射结构分析的微区对应性，实现了对晶体样品的形貌特征和晶体学特性的原位分析，通过在物镜像平面上设置的选区光栅，选择并限定衍射区域，只有光栏孔内部视点所在的样本微区才能被成像电子束穿过，以达到显微观测与电子衍射相匹配的目的。

有益效果：本发明通过采用宏微观联合评价的方式，研究充电策略对电极材料微观结构及电池循环性能的影响，并定量揭示了不同优化策略的优化效果。通过建立电化学-应力模型，得出电极在充电过程中的微观反应动力学和应力响应，从而为充电策略的优化提供更加准确的依据；通过基于长循环测试和EIS电化学阻抗谱测试的宏观性能评价，验证优化后充电策略在动力电池应用中的可行性。通过SEM扫描电镜分析及SAED选区电子衍射分析的微观评价结果与宏观评价结果相结合，达到对不同优化策略的循环诱导应力和体积膨胀率进行微-宏观联合定量评价的目的。通过联合考虑电极材料的微观特性和充电策略的宏观性能，从而更全面、准确地评估不同充电策略对电池性能的影响，并优化充电策略以提高电池性能和循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明方法流程图；

图2为二维单颗粒多孔硅示意图；

图3为单颗粒硅锂化图；

图4为试验与仿真放电曲线对比图；

图5为1C充放电时负极材料屈服强度的应力区间图；

图6为不同优化方案下的硅活性颗粒表面的应力的演化图：(a)方案1(b)方案2(c)方案3(d)方案4；

图7为不同优化方案下的硅活性颗粒中心的应力的演化图：(a)方案1(b)方案2(c)方案3(d)方案4；

图8为5℃下不同优化策略的(a)长循环、(b)EIS拟合及(c)电荷转移电阻对比图；

图9为25℃下不同优化策略的(a)长循环、(b)EIS拟合及(c)电荷转移电阻对比图；

图10为55℃下不同优化策略的(a)长循环、(b)EIS拟合及(c)电荷转移电阻对比图；

图11为5℃下不同优化策略循环后的电极片的SEM的表面及截面对比图：(a,f)-1C；(b,g)-方案1；(c,h)-方案2；(d,i)-方案3；(e,j)-方案4；

图12为25℃下不同优化策略循环后的电极片的SEM的表面及截面对比图：(a,f)-1C；(b,g)-方案1；(c,h)-方案2；(d,i)-方案3；(e,j)-方案4；

图13为55℃下不同优化策略循环后的电极片的SEM的表面及截面对比图(a,f)-1C；(b,g)-方案1；(c,h)-方案2；(d,i)-方案3；(e,j)-方案4；

图14为室温5℃时，(a)方案1与(b)方案3的SAED选区电子衍射测试图；

图15为室温25℃时，(a)方案1与(b)方案4的SAED选区电子衍射测试图；

图16为高温55℃时，(a)方案2与(b)方案3的SAED选区电子衍射测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

如图1所示，一种基于宏微观联合定量评价电池电极充电策略的方法，包括以下步骤：

S1：构建电化学-应力模型，得出电极扩散应力分布及演化规律：

S101：采用半电池及简化的二维平面模型，将其转化为平面应变问题，得到电化学反应式：

如图2所示，采用半电池及简化的二维平面模型，将其转化为平面应变问题，电解质控制方程为电荷守恒和物质守恒方程：

式中，σ

电极的控制方程由欧姆定律定义：

式中，i

电极和电解质交界面处的电化学反应由巴特勒·伏尔默方程描述：

式中，j

电场作用下锂离子在活性物质中的物质守恒可由菲克定律定义；基于扩散的锂离子传输由式(6)的质量守恒方程给出：

式中，c是固相锂离子浓度；J是扩散通量；t为时间；

由动力学理论可知扩散通量与活性粒子化学势梯度之间呈线性关系：

式中，M是锂在固相中的迁移率；μ为化学势；

将静水应力项加入到化学势中以体现应力对扩散过程的作用：

式中，μ

S102：计算电池的范式等效应力，得到应力关系式：

假设活性颗粒不受任何外力作用；各向同性体积变化；活性材料具有弹性材料行为；忽略颗粒形态及其相关的空间排列对锂在电极中输运的影响；不考虑颗粒的失效准则，只计算产生的应力；如图3所示，为球形粒子从初始构型到当前构型下的变化。初始时刻，球型颗粒半径为Rs，颗粒中没有锂离子和应力的存在。当锂离子嵌入到负极颗粒中时，颗粒开始发生变形，颗粒半径则由Rs膨胀到Rs(t)，由此在颗粒结构内部产生了应力。

固体力学在初始构型中的表达式为：

式中，u为位移；F

热膨胀引起的热应变ε

式中，C为弹性张量；ε

对于各向同性球形颗粒，应变分量与径向位移u有关，基于连续介质力学大变形理论，应变-位移关系可以表示为：

式中，ε

锂离子的扩散应力-应变的本构关系可以表示为：

式中，ε

对于假设的球型颗粒，应力还可分为径向应力和切向应力，式(12)可以被写成：

其中，ε

对于球型颗粒，无任何外力作用时，球体的应力平衡方程为：

式中，r为球体半径，σ

对于球体的弹性变形而言，粒子的应变与位移的关系是：

式中，ε

在锂化过程中，当球形电极颗粒外部无约束时，其表面是处于应力边界自由的状态，则有如下的边界条件：

联立式(13)至式(15)，并结合式(16)可以得到锂离子浓度与扩散应力之间的关系：

其中，c

由上式说明球型颗粒中心的应力是静水压力，在球型颗粒的应力张量中

材料在弹性变形之后，若应力超出了材料的屈服强度，则材料会发生相应的塑性变形，屈服准则的值等效于电池的Von Mises应力，其计算公式为：

S103：根据S101和S102得到的电化学反应式和应力关系式建立电化学-应力模型，并得出电极扩散应力分布及演化规律：

根据能斯特-爱因斯坦关系，锂在固相中的迁移率M与固相扩散系数D有以下关系：D＝MRT；因此，结合式(7)与(8)可以得出：

根据式(8)与式(21)可将式(7)化简为：

因此，将式(21)代回到式(6)中得到：

初始时刻，固相锂离子浓度为0，固相与液相交界面处的锂通量由颗粒表面电流密度j

综上所述，得出扩散应力与锂离子浓度之间的关系：

如图4所示，考虑到应力实际测试的困难性，故仅从电压响应角度验证理论模型的有效性。这里以多孔硅负极材料的电化学-应力模型验证为例，通过0.1C和0.5C放电工况进行验证，从验证结果可以看出试验与仿真结果相对一致，但因模型中忽略了SEI固体电解质界面膜的生成，理论与试验之间仍存在一些偏差。仿真模拟与实验结果较好的拟合验证了模型对硅电极理论预测的适用性和可行性。

本实施例中搭建的纳米硅模型，即电化学-应力模型的搭建参数如表1所示：

表1.电化学-应力模型的搭建参数

S2：根据S1中得到的锂化过程中应力演化的规律，采用多级恒流优化策略对锂化过程进行倍率优化，根据材料屈服强度应力设计倍率优化方案：

S201：确定材料屈服强度应力区间：

由倍率对应力的影响机制可知，倍率大小对应力的影响较大，低倍率可以在很大程度上降低应力，从充放电过程应力变化的讨论中可以看出，嵌锂过程中，应力在初始荷电状态阶段会达到峰值，随后逐渐变小，脱锂过程与之相反，因此，可以在峰值应力产生阶段使用较小的倍率来抑制负极颗粒中的变形和应力，然后再使用较大的倍率来加速嵌锂/脱锂，假设锂化时负极的屈服强度与锂离子浓度成线性关系，得到下式：

式中，σ

如图5所示，以多孔硅材料为例，由式(25)可以得到1C充放电时负极材料屈服强度的应力区间0～60％SOC，在此区域之内表示材料不会发生破裂，而超出此区域表示材料发生了屈服。

S202：设计倍率优化方案：通过上述1C充放电时负极材料的屈服强度应力区间可以看出在1C应力下，在0～60％SOC区间内，应力超出了材料的屈服强度，因此决定在此范围内进行倍率优化，而之后的应力都处于屈服强度内，可以继续保持1C的充电/放电倍率。本实施例中设计了四种优化方案，如表2所示：

表2.四种优化方案的具体参数

方案1与方案2以减小应力为目标在0～60％区间进行单倍率优化，方案3与方案4以减小应力与缩短充放电时间为目标以30％SOC为分段在0～60％区间进行双倍率优化，同时以1C循环应力分布为基准进行比较。

如图6所示，为不同优化方案下的硅活性颗粒表面的应力的演化，红虚线之间为屈服强度范围。对于多级恒流策略，当倍率为0.3C时，硅颗粒中的应力很小，在将倍率从0.3C改变为较大的倍率时会导致应力急剧增加，但控制倍率在屈服强度范围内，依然可以减小硅颗粒破裂的风险。在优化倍率为0.3C时，峰值应力从0.94GPa降低到0.29GPa。在30～60％SOC内，优化倍率为0.74C时，应力在初始阶段从0.45GPa降低到0.32GPa。方案1与方案3可以降低锂化过程中的应力，方案2与方案4则适用于整个充放电周期。虽然这些方案可以抑制初始峰值应力，但也可能会引入额外的峰值或应力的突变，这可能导致活性颗粒的循环损伤或疲劳。因此，需要通过实验对优化方案进行验证以权衡降低应力和循环疲劳损伤的利弊。

如图7所示，为不同优化方案下的硅活性颗粒中心的应力的演化。从图7中可以看出，由于孔的分布，颗粒中心应力水平整体低于颗粒表面，所以四种优化方案对于降低颗粒中心的应力同样适用，初始倍率优化方案亦有效地抑制了硅颗粒中心的应力，且类似于图6所示的硅颗粒表面应力分布的趋势。具体而言，采用方案1与方案3降低了锂化过程中的拉应力，采用方案2与方案4可以在整个充放电周期内抑制应力。

上述结果证明了采用多级恒流策略控制电极材料应力演化的可行性。

S3：对S2设计出的倍率优化方案通过长循环测试、EIS电化学阻抗谱测试以及扫描电镜测试、选区电子衍射测试分别进行宏观和微观的定量验证；

S301：通过长循环测试和EIS电化学阻抗谱测试对倍率优化方案进行宏观定量验证评价：

S3011：对倍率优化方案使用长循环测试进行优化验证：

通过测试不同优化方案下的长循环性能，比较不同优化方案下电池循环时的充放电容量、充放电效率、容量保持率；长循环测试是对电池进行基于已有的倍率优化方案的长时间、多循环充放电测试，根据观察电池长循环过程中的充放电容量、充放电效率，即库伦效率、容量保持率参数的变化情况，可以综合评价倍率优化方案对电池长期循环性能的影响；

库伦效率C

式中，C

放电比容量C'获取方式如下：

式中，C

本实施例中以5℃、25℃与55℃下进行的基于多级恒流充电优化策略的长循环测试为例：

如图8a所示，从5℃下不同优化策略放电比容量和库伦效率随循环次数的变化可以看出四种策略的放电容量都优于1C倍率，并且随着循环的进行都有不同程度的容量衰减。可以看到在大约前75个循环，方案2放电容量最高，方案1伴随有容量的轻微增加。75个循环之后，方案1容量保持率最高，200个循环后放电比容量依然有145mAh g

如图9a所示，从25℃下不同优化策略放电比容量和库伦效率随循环次数的变化可以明显看出四种策略下的放电比容量都远远优于1C倍率，但方案3由于在循环末期电极失去了电接触，导致容量衰减迅速，200个循环后只有16mAh g

如图10a所示，从55℃下不同优化策略放电比容量和库伦效率随循环次数的变化可以看出四种优化策略都表现出较好的循环性能。200个循环后，方案1与方案2分别提供了850和1478mAh g

S3012：对倍率优化方案使用EIS电化学阻抗谱测试进行优化验证：

本实施例中以5℃、25℃与55℃下进行的基于多级恒流充电优化策略的EIS电化学阻抗谱测试为例：

如图8c所示，从5℃时各策略循环后的电荷转移电阻R

如图9c所示，从25℃时各策略循环后的电荷转移电阻R

如图10c所示，从55℃时各策略循环后的电荷转移电阻R

S302：拆解经过S301循环结束后的电池，取出电极片，通过扫描电镜测试和选区电子衍射测试对电极片进行微观定量验证评价：

S3021：对倍率优化方案使用扫描电镜测试进行优化验证：

本实施例中以5℃、25℃与55℃下进行的基于多级恒流充电优化策略的SEM扫描电镜测试为例：

如图11a与f所示，通过对比5℃下不同优化策略循环后的电极片的SEM表面图及截面图可以看出采用方案3与方案4策略循环后的极片表面开裂程度较严重。从方案3与方案4的极片截面图也可以看到部分粉化现象，这也是中后期两种策略容量迅速下降的原因之一。方案1与方案2的电极表面整体较完整，两者的活性材料层厚度初始都为9.2μm，在循环后分别扩大到25.8μm及22.2μm。采用方案1策略循环的硅电极表面完整性更好，裂纹更小，孔洞更少，这与先前测得的循环性能一致。低温下充放电倍率对硅的体积膨胀影响作用更明显。

如图12b与g所示，通过对比25℃下不同优化策略循环后的电极片的SEM表面图及截面图可以看出，方案1策略下表面裂纹细且长，但极片依然有较为完整的形态，活性材料层厚度由原来的9.2μm增加到20.8μm。方案2策略循环后的电极片，裂纹少且小，表面最为完整，厚度增加到23.7μm。方案1与方案2策略不仅缓解了硅颗粒体积膨胀导致的极片开裂的现象，而且降低了颗粒粉化的概率。而方案3与方案4策略因多阶段且倍率较大，极片表面裂缝多且宽，且从极片截面可以看到出现了颗粒粉化的现象，这共同导致了电池容量在短时间内的快速衰减。循环结束后方案3与方案4的活性材料层厚度增加到了26.7μm与17.4μm。

如图13所示，高温55℃下，1C倍率硅颗粒粉化现象有所缓解，但依然严重，活性材料层厚度增加到15.2μm，且已从集流体脱落。得益于温度的升高，循环结束后四种策略的电极片表面都较为完整，裂纹较少，方案2策略甚至无明显裂纹。四种策略的活性层厚度由原始的9.2μm分别增加到16.9、15.8、21.7和19.1μm。

由负极模型得到的应力演化规律，缩小充放电倍率同时升高环境温度，可以有效减少表面裂纹和损伤，力学作用也越明显，容量损失越小。

S3022：对倍率优化方案使用选区电子衍射测试进行优化验证：

本实施例中以5℃、25℃与55℃下进行的基于多级恒流充电优化策略的选区电子衍射测试为例：

由电子衍射图案计算得到循环后的晶格间距d值，再根据立方晶格晶面间距计算公式(28)求得晶格常数a和晶胞体积；立方晶体的晶面间距计算公式为：

式中，d为晶面间距；a为晶格常数；h、k、l为晶面的米勒指数；

如图14所示，室温5℃时，长循环性能最差方案与最优方案，即方案3与方案1的SAED选区电子衍射测试所求得循环后晶格常数和晶胞体积如表3所示：

表3.方案1和方案3的晶格常数a值计算结果

如图15所示，室温25℃时，长循环性能最差方案与最优方案，即方案4与方案1的SAED选区电子衍射测试所求得循环后晶格常数和晶胞体积如表4所示：

表4.方案1和方案4的晶格常数a值计算结果

如图16所示，高温55℃时，长循环性能最差方案与最优方案，即方案3与方案2的SAED选区电子衍射测试所求得循环后晶格常数和晶胞体积如表5所示：

表5.方案2和方案3的晶格常数a值计算结果

S4：对S3中的宏观和微观的定量验证结果进行宏微观联合分析：

通过联合比较不同优化方案的负极颗粒体积膨胀率与其长循环性能，从而对不同优化方案做出宏微观联合定量评价。基于宏观定量验证结果和微观定量验证结果进行宏微观联合定量评价，即基于长循环测试和EIS电化学阻抗谱测试的验证结果及扫描电镜测试和选区电子衍射测试的验证结果进行宏微观联合定量评价：

如表6所示为室温5℃时，长循环性能最差和最优方案，即方案3与方案1的晶胞体积变化。一般实心硅在Li15Si4合金相下的体积膨胀率可达280％，而使用方案1与方案3策略在低温下经过长循环后晶胞体积膨胀率依然低于实心硅，分别为45.88％与98.06％，这与长循环性能分布规律一致。说明硅负极多孔结构设计与充放电策略的联合优化明显地降低了硅颗粒的大体积膨胀，从而减小了扩散应力。

表6.方案1和方案3的晶胞体积a

如表7所示为室温25℃时，长循环性能最差和最优方案，即方案4与方案1的晶胞体积变化。在25℃下，方案1与方案4策略在经过长循环后体积膨胀率分别为18.75％与32.58％，使用方案1与方案4策略循环后的微观颗粒膨胀率与长循环性能分布规律一致。另外，相比于低温5℃，硅颗粒的体积膨胀最多降低了79.31％，说明温度升高可降低硅颗粒的扩散应力，使得优化后的硅电极电池表现出良好的容量性能。

表7.方案1和方案4的晶胞体积a

如表8所示为高温55℃时，长循环性能最差和最优方案，即方案3与方案2的SAED选区电子衍射测试所求得循环后晶格常数和晶胞体积等变化。方案2与方案3策略在经过长循环后体积膨胀率分别为11.99％与20.28％。使用方案2与方案3策略循环后的微观颗粒膨胀率与长循环性能分布规律一致。另外，高温下硅负极的内部电化学反应加快，阻抗降低，同时扩散应力也降低，体积膨胀较小，硅颗粒可以维持较为完整的结构。

表8.方案2和方案3的晶胞体积a

基于宏微观联合分析结果从微观方面证明了硅电极内部参数与外部参数，即多孔结构与倍率优化联合优化的有效性。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。