一种锂离子电池的内阻性能的测评方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池的内阻性能的测评方法。

背景技术

锂离子电池具有体积小、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能系统等领域。随着新能源汽车续航里程要求的不断提高以及国家对于新能源汽车补贴的退坡，提升动力电池的能量密度并降低成本成为必然趋势。正极材料作为锂离子电池最重要的组成部分，在很大程度上决定了电池的能量密度和成本，因此正极材料朝着低钴化和高电压化方向发展。

内阻是评价锂离子电池的关键指标，直接影响锂离子电池的能量密度、功率性能、循环性能以及安全特性，尤其对于低钴材料，钴含量会影响材料的导电性，当钴含量降低时，材料的内阻变大，材料在循环过程中的内阻增长相对较快，严重影响电池性能，因此在低钴材料的开发过程中，内阻及循环过程中内阻的增长率的表征至关重要。

现阶段，循环过程中的内阻增长率的一般测试方法为：(1)将循环中的电池停止测试，并取下电池，内阻的在线测量通常误差较大，受电池温度、测量脉冲电流时长、脉冲电流大小影响较大，常因在线估算条件无法与新电池内阻离线测试方法达到相同条件，导致在线估算的内阻与新电池内阻值不具备可比性，无法准确衡量内阻的增长率；(2)采用特定装置和条件对电池进行DCR测试；(3)将电池继续进行充放电循环测试，如此往复循环，得出电池的内阻增长率，方法复杂，

CN103018566A公开了一种锂离子电池直流内阻测试方法，包括步骤：第一步：将锂离子电池放置在室温下；第二步：在第一预设放电时间区间内，以第一预设放电电流I1对电池持续进行放电，并在放电结束后，实时测量电池的第一放电截止电压U1；第三步：继续在第二预设放电时间区间内，以第二预设放电电流I2对电池进行放电操作，并在放电结束后，实时测量电池的第二放电截止电压U2；第四步：根据预设直流内阻计算公式，实时计算获得所述电池的直流内阻，而在线直接测量得到内阻，误差较大，因此难以准确评估内阻增长率。

CN111525202A，公开了一种锂离子电池循环中DCR的监测方法、系统、设备和介质，所述监测方法包括获取锂离子电池充放电循环中的数据，包括时间以及在充放电过程中相应时间的锂离子电池的电压值、温度和充放电电流值，从中提取若干个充放电循环的测试数据，包括充电开始时一段时间内的电压值、电流值、放电开始前一段时间内的电压值、电流值；根据DCR计算公式得出放电DCR和充电DCR。该专利申请技术方案可以更好地了解锂离子电池在循环过程中充电DCR和放电DCR的变化趋势，提前识别电芯性能异常的风险，还能在程度上节省时间成本、测试成本。研究表明，电池内阻受温度和荷电状态(SOC)影响，因此，内阻测试应是在相同荷电状态和温度环境下测量所得。但是DCR测试方法没有考虑温度对测量DCR的影响，导致DCR计算结果不够准确。

因此亟需开发一种适用于锂离子电池材料开发过程中内阻增长率的测试和评估方法，加速材料的开发进度，降低开发成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池的内阻性能的测评方法。本发明以扣式锂离子电池充电过程中恒压充入容量占比的变化率来表征材料的内阻增长率，可以连续监控电池循环过程中的内阻变化，测评结果可准确的判断不同材料的内阻增长率，且方法简单方便。即本发明提供的方法周期短，成本低，简单方便，适合用于材料研发阶段对多款材料进行评估和筛选工作。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锂离子电池的内阻性能的测评方法，所述测评方法包括以下步骤：

S1：对待测锂离子电池进行充放电循环测试，充电过程为恒流恒压充电，放电过程为恒流放电，以第x次充放电循环过程中充电的总容量为C

S2：记第x次充放电循环过程中恒压充电的容量占比为A

S3：以第一次充放电过程为第一次循环，A

所述恒流恒压充电是指，充电第一阶段，采用恒定的电流给电池充电，随着充电过程的进行，电压升高，当电压达到设定值后，转入第二阶段进行恒压充电，恒压充电的过程中，电流逐渐减小，直至充电电流下降至设定的截至电流时，充电结束，电池充满。电池恒流充电至电压达到设定值时，此时的电压并非电池的真正电压，而是由于电池极化的存在导致电池的电压虚高，需采用恒压模式进行充电，降低充电电流，提高电池的充电效率。因此，恒压充电过程也可以理解为去除电池极化的过程，恒压充电过程中的容量占比可以表征极化的大小，极化即内阻，所以，恒压充电过程中的容量占比可以表征内阻的大小；随循环过程的进行，材料的内阻不断增长，导致材料在恒压充电过程中充入的容量占比不断增加，因此对循环过程中恒压充入容量占比的增长率进行计算，该增长率从即为循环过程中的内阻增长率，可以用来表征材料内阻性能的好坏。

本发明以锂离子电池充电过程中恒压充入容量占比的变化率来表征材料的内阻增长率，可以连续监控电池循环过程中的内阻变化，测评结果可准确的判断不同材料的内阻增长率，且方法简单方便。即本发明提供的方法周期短，成本低，简单方便，适合用于材料研发阶段对多款材料进行评估和筛选工作。

本发明中，最终的B

本发明中，循环次数过少，不利于内阻增长规律的判定。

优选地，所述充放电循环测试中的温度为-20～60℃，例如-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

本发明提供的测评方法，适用于不同温度环境下的电池，从低温到高温，均可实现准确的内阻增长率的测试与评估。

优选地，所述恒流恒压充电的过程包括：

先进行恒流充电至截止电压，再以截止电压进行恒压充电。

优选地，所述恒流充电过程中的截止电压为4.3～4.6V，例如4.3V、4.35V、4.4V、4.45V、4.5V、4.55V或4.6V等。

优选地，所述恒流充电过程中的充电电流为0.1～2C，例如0.1C、0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.3C、1.5C、1.8C或2C等。

优选地，所述恒压充电过程中的截止电流为0.005～0.1C，例如0.005C、0.008C、0.01C、0.03C、0.05C、0.08C或0.1C等。

优选地，所述恒流放电过程中的放电电流为0.1～2C，例如0.1C、0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.3C、1.5C、1.8C或2C等。

优选地，所述恒流放电过程中的放电截止电压为2.5～3V，例如2.5V、2.6V、2.7V、2.8V、2.9V或3V等。

优选地，每次恒流恒压充电后，进行静置。

优选地，所述静置时间≥60s，例如60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s或150s等。

优选地，每次恒流放电后，进行静置。

优选地，所述静置时间≥60s，例如60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s或150s等。

本发明中，充电过程与放电过程结束后均进行静置，静置的是目的是使电池内部的电化学反应过程达到稳定的状态，同时采用高倍率充放电时，静置可以起到散热的作用，而如果静置时间过短，不利于电池内部状态的稳定。

优选地，所述锂离子电池为锂离子半电池。

现有技术中，一般采用全电池进行内阻测试，全电池制作耗时较长，所需原材料较多，成本高，不适合用于材料开发过程中正极材料的评估和筛选工作。而半电池制作简单，周期短，成本低。，

作为优选的技术方案，所述测评方法包括以下步骤：

S1：对待测锂离子半电池在-20～60℃进行充放电循环测试，充电过程为恒流恒压充电，放电过程为恒流放电，先以0.1～2C的充电电流进行恒流充电至截止电压为4.3～4.6V，然后再以截止电压进行恒压充电至截止电流为0.005～0.1C，静置≥60s，再以0.1～2C的放电电流进行恒流放电至截止电压至2.5～3V，静置≥60s，进行下一次充放电循环过程；

以第x次充放电循环过程中充电的总容量为C

S2：记第x次充放电循环过程中恒压充电的容量占比为A

S3：以第一次充放电过程为第一次循环，A

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明以锂离子电池充电过程中恒压充入容量占比的变化率来表征材料的内阻增长率，可以连续监控电池循环过程中的内阻变化，测评结果可准确的判断不同材料的内阻增长率，从而准确的判断并筛选出性能更为优异的电池材料，且方法简单方便。而选用半电池进行测评，可进一步缩短制备周期，即本发明提供的方法周期短，成本低，简单方便，适合用于材料研发阶段对多款材料进行评估和筛选工作。

附图说明

图1为实施例1中扣式电池1(材料M1)和扣式电池2(材料M2)的内阻增长率的点线图。

图2为对比例1中扣式电池1(材料M1)和扣式电池2(材料M2)的内阻增长率的点线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在一个具体实施方式中，本发明提供一种锂离子电池的内阻性能的测评方法，测试方法包括：

S1：对待测锂离子半电池在-20～60℃进行充放电循环测试，充电过程为恒流恒压充电，放电过程为恒流放电，先以0.1～2C的充电电流进行恒流充电至截止电压为4.3～4.6V，然后再以截止电压进行恒压充电至截止电流为0.005～0.1C，静置≥60s，再以0.1～2C的放电电流进行恒流放电至截止电压至2.5～3V，静置≥60s，进行下一次充放电循环过程；

以第x次充放电循环过程中充电的总容量为C

S2：记第x次充放电循环过程中恒压充电的容量占比为A

S3：以第一次充放电过程为第一次循环，A

实施例1

本实施例对扣式电池1(正极材料为M1)和扣式电池2(正极材料为M2)的内阻性能进行测评，基于具体实施方法提供的测评方法(均为半电池)：

S1：将扣式电池1和扣式电池2分别进行充放电循环测试，测试过程为：

测试温度为45℃，采用1C恒流充电至4.5V，然后在4.5V下进行恒压充电，恒压充电的截止电流为0.05C，静置120s后，采用1C的恒定电流进行放电，放电的截止电压为3.0V，静置120s后，记录每次循环测试中充电过程中的总容量和恒压充电过程中的容量，共循环50次；

S2：不同循环次数x下的A

S3：不同循环次数x下的B

表1

表2

结合表1与表2的数据结果可知，扣式电池1在循环过程中的内阻增长率明显低于扣式电池2中的内阻增长率，这表明正极材料M1的内阻性能比正极材料M2的内阻性能更为优异。

同时，图1示出了实施例1中扣式电池1(材料M1)和扣式电池2(材料M2)的内阻增长率的点线图，结合图1，可表明扣式电池1中的内阻增长率不仅更低，且其变化过程更为平缓，这也表明了正极材料M1的结构更为稳定。

对比例1

对比例1采用常规DCR增长率的测试方法对正极材料为M1和M2的内阻性能进行测评，采用全电池进行评测。

S1：采用蓝电测试系统测试两种材料所制全电池的初始DCR；

S2：将两种材料制成的全电池进行常规的循环性能测试，测试方法为：

测试温度为45℃，采用1C恒流充电至4.5V，然后在4.5V下进行恒压充电，恒压充电的截止电流为0.05C，静置120s后，采用1C的恒定电流进行放电，放电的截止电压为3.0V，静置120s，循环200周。

S3：每循环20周，将电池取下，采用蓝电测试系统测试DCR，并以初始DCR作为基准，得出循环过程中的DCR增长率，数据如下：

表3

根据表3和图2得出，正极材料M1的内阻增长率明显低于材料M2，这表明正极材料M1的内阻性能比正极材料M2的内阻性能更为优异。

图2示出了对比例1中全电池1(材料M1)和全电池2(材料M2)的内阻增长率的点线图，结合图1，可表明扣式电池1中的内阻增长率不仅更低，且其变化过程更为平缓，这也表明了正极材料M1的结构更为稳定。

且从表2、表3、图1和图2中可以综合看出，采用常规的DCR测试方法得出结论与本发明提供的测评方法一致，说明本发明的方法可以准确判定材料循环过程中内阻增长率，从而筛选出性能更为优异的电池材料。

综上所述，本发明以锂离子电池充电过程中恒压充入容量占比的变化率来表征材料的内阻增长率，可以连续监控电池循环过程中的内阻变化，测评结果可准确的判断不同材料的内阻增长率，从而准确的判断并筛选出性能更为优异的电池材料，且方法简单方便。而选用半电池进行测评，可进一步缩短制备周期，即本发明提供的方法周期短，成本低，简单方便，适合用于材料研发阶段对多款材料进行评估和筛选工作。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。