用于制造锌-二氧化锰电芯的方法和组合以及由此制造的电芯

技术领域

以下描述的发明涉及一种用于制造锌-二氧化锰电芯的方法以及组合。此外，本发明涉及一种根据该方法并且利用该组合制造的电芯。

背景技术

电化学电芯始终包括正电极和负电极。在电化学电芯放电时，发生提供能量的化学反应，该化学反应由两个相互电耦合的、但空间上彼此分离的子反应组成。在相对较低的氧化还原电势下发生的子反应在负电极处进行，在相对较高的氧化还原电势下发生的子反应在正电极处进行。在放电时，在负电极处通过氧化过程释放电子，引起-大多通过外部负载-流向正电极的电子流，对应量的电子被正电极吸收。因此，在正电极处发生还原反应。同时，在电芯之内出现与电极反应对应的离子流。该离子流通过引导离子的电解质保证。在二次电化学电芯中，这种放电反应是可逆的，因此存在这样的可能性，即，在放电时被转化的化学能反转成电能。相反地，在一次电芯中，放电反应是不可逆的，但是或者出于其它原因电芯不可能再次充电。

概念“电池”最初指的是多个串联的电化学电芯。因此，这也使用在本申请的范围内。

电化学电芯不仅可通过将固态的单组分组合在一起制成，反之近年来，这样的电芯也越来越重要，即，为了制造这种电芯，至少单个的功能件，尤其是电极和/或所需的导体电路通过印刷，即，由含溶剂和/或悬浮剂的膏料(Paste)印刷制造。由此制造的电芯例如从WO 2006/105966 Al中已知。

通常，印刷的电化学电芯具有多层的结构。在传统的结构形式中，印刷的电化学电芯大多包括以堆堆叠的方式布置的两个集流体层、两个电极层和一个电解质层。在此，电解质层布置在两个电极层之间，而集流体形成电化学电芯的上侧或下侧。例如，在US4119770A中描述了具有这种结构的电化学电芯。

相反地，在已经所述的WO 2006/105966 Al中描述了显著更扁平的电化学电芯，在其中，电极并排地位于面式的、不导电的基质上(共面布置)。在此，电极通过引导离子的电解质相互连接，例如，电解质可以是凝胶状的氯化锌膏料。通常，电解质在此通过无纺布的或网状的材料被加强和稳定。

例如在WO 2006/105966 Al中描述的传统的印刷电池适合多种应用，然而，这种电池具有非常有限的载流能力，尤其是在脉冲负载下。因此，例如移动无线电芯片在其能量消耗方面对传统的印刷电池的要求过高。对于用于新一代的根据LTE标准(LTE＝Long TermEvolution长期演进)工作的移动无线电芯片来说也是如此。根据所选择的无线电协议，必须至少在短的时间窗口内提供直至400mA的峰值电流。

为了通用性，必须尽可能成本适宜地制造印刷电池。此外，对于所有投入量产的产品来说，环境无害性和安全性也是重要参数。

发明内容

在此所述的发明的目的是，提供一种电池，这种电池是安全的，可以成本适宜地制造，对环境无害，尤其是在其报废方面不带来问题，并且此外能够，也可以用于能量密集型应用，例如移动无线电芯片，尤其是同样根据LTE标准工作的移动无线电芯片。

为了实现该目的，本发明提出一种具有在权利要求1中所述的特征的用于制造锌-二氧化锰电芯的方法，以及一种具有在权利要求7中所述的特征的用于制造锌-二氧化锰电芯的组合。具有权利要求9所述的特征的电芯也是本发明的对象。本发明的改进方案是从属权利要求的主题。

根据本发明的方法

根据本发明的方法始终具有直接下述步骤a.至e.：

a.将第一电导体施加到不导电的基质上，并且将第二电导体施加到不导电的基质上；

b.将层式的负电极直接施加到第一电导体上，并且将层式的正电极直接施加到第二电导体上；

c.准备层式的隔膜；

d.将至少一个电解质层施加到层式的负电极上和/或层式的正电极上和/或隔膜上；以及

e.构造具有负电极/隔膜/正电极序列的层堆叠。

为了施加电极和至少一个电解质层，在此使用如下定义的膏料：

f.用于制造负电极的膏料包括以下组分：

-锌粉末(无汞)

-电极粘合剂

-溶剂和/或分散剂

g.用于制造正电极的膏料包括以下组分：

-二氧化锰

-用于改善导电能力的导电材料

-电极粘合剂

-溶剂和/或分散剂

h.用于制造至少一个电解质层的膏料包括以下组分：

-至少一种可溶于水的、不含氯的导电盐

-矿物颗粒

-溶剂和/或分散剂

在此，应特别强调的是，根据本发明，在膏料中的矿物颗粒的份额为最少按重量计5％且最多按重量计60％。更为优选地，矿物颗粒的最小份额为最少按重量计10％，优选地大于按重量计10％，并且最大份额为最多按重量计50％，优选地最多按重量计40％。

在此，百分比数据针对的是膏料的总重量，即，膏料的所有组成部分包括溶剂和/或分散剂的重量。以下，在与膏料组分的质量份额相关的所有百分比数据方面也是如此。

本发明的优点

为了传输LTE消息，首先进行扫描。在此，标签搜索用于数据传输的可行的频率。该过程一般持续2s并且需要50mA。如果找到频率，发送所谓的TX脉冲。这种脉冲持续约150ms并且为此需要约200mA的电流脉冲。具有150ms长度的脉冲几乎相应于4Hz的频率。相应地，为了发出这种脉冲，根据本发明的电池在4Hz时的阻抗是重要的。

就此而言，通过根据在此所述的方法制造的电芯可获得特别好的结果。导致这种高评价的机制尚未最终阐明。然而推测出，在膏料中的矿物颗粒的份额此时对于至少一个电解质层的制造非常重要。如以下描述的那样，矿物颗粒形成在电极和隔膜之间的分界层。于是，溶解在溶剂和/或分散剂中的至少一种导电盐代表真正的电解质，该电解质可以渗透隔膜和分界层。

印刷具有矿物颗粒的添加物的电解质基本上已经是已知的，例如从EP 2561564Bl中已知。然而，目前为止，将矿物颗粒用作隔膜的替代物，而在此，该矿物颗粒作为隔膜的附加使用。可设想的是，分界层改善了隔膜对电解质的可渗透性，因为通过分界层产生孔隙梯度，并且隔膜的孔不被电极膏料的颗粒封闭。良好的阻抗值的原因是持续研究的对象。

选择具有含锌的负电极的电化学系统主要归因于要求的安全性。具有以锌为基础的负电极的系统需要含水的电解质并且由此不可燃。此外，锌对环境无害并且便宜。

优选地使用的隔膜

在特别优选的实施方式中，所使用的隔膜的突出之处在于直接下述附加特征a.至d.中的至少一个：

a.所使用的隔膜是多孔的塑料薄膜或多孔的无纺布；

b.所使用的隔膜具有在60μm至120μm的范围内的厚度。

c.所使用的隔膜具有在35％-60％的范围内的孔隙度(空腔体积与总体积的比例)。

d.所使用的隔膜由聚烯烃制成，例如由聚乙烯制成。

优选地，以组合的方式实现直接上述特征a.至c.。在其它优选地实施方式中，以组合的方式实现特征a.至d.。

特别优选地，所使用的隔膜是无纺布。

无纺布的无纺织物可以由多种亲水的纤维制成，并且可以包含疏水的纤维的份额(例如少于50％)。疏水的纤维包括聚烯烃纤维，例如聚酯纤维，聚丙烯纤维和聚酰胺纤维。适合在此处使用的亲水的纤维可以从以下纤维类型中选择：纤维素类型的纤维，例如PVA(包括乙烯基酯的水解的共聚物，尤其是醋酸乙烯酯的水解的共聚物)、棉、粘胶纤维粘胶纤维、铜氨粘胶等；以及热塑性塑料，例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙等。优选的纤维素的纤维是人造短纤维和聚乙烯醇(PVA)，并且可作为短纤维在商业上获得。合适的人造丝纤维是粘胶-人造丝-短纤维，其可在商业上以名称18552和T2222从考陶尔德纤维公司(CourtauldsFibers Inc.in Axis,AL)处获得。其它合适的人造丝纤维可在商业上以名称“Lyocell莱赛尔”和“Tencel天丝”从考陶尔德纤维公司(Courtaulds Fibers)处获得。

在一种可行的优选的改进方案中，无纺布由以下规格的纤维制成：

-55％ PVA(0.3丹尼尔)+粘合剂/45％天丝(1.4dT)

特别优选地，隔膜是具有以下附加特征中的至少一个的多孔无纺布：

a.根据DIN EN 29073-1标准，无纺布具有20g/m

b.根据DIN EN ISO 534标准，无纺布具有0.060mm±0.02mm，特别优选地0.060mm±0.006mm的厚度。

b.根据VN 075.465标准，无纺布具有>7mm的芯吸高度(40％ KOH氢氧化钾，10分钟)。

d.无纺布具有>80g/m

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.至c.。在其它优选的实施方式中，以组合的方式实现特征a.至d.。

用于制造至少一个电解质层的膏料

至少一种含水的、不含氯的导电盐尤其是为至少一种来自具有硫酸锌、醋酸锌和硫酸铵的组中的盐。

在特别优选的实施方式中，用于制造至少一个电解质层的膏料的突出之处在于直接下述附加特征a.至i.中的至少一个：

a.矿物颗粒从以下组中选择，即，该组具有陶瓷颗粒、几乎或完全不可溶于水的盐颗粒、玻璃颗粒、以及来自天然矿物和岩石例如玄武岩的颗粒。

b.使用CaCO

c.矿物颗粒具有在0.8μm至40μm的范围内的，优选地在0.8μm至15μm的范围内的，特别优选地在1.0μm至5μm的范围内的d50值。

d.用于制造至少一个电解质层的膏料基本上不含具有>80μm的，优选地>60μm的，特别优选地>45μm的颗粒大小的矿物颗粒。

e.用于制造至少一个电解质层的膏料包括至少一种添加剂，尤其是用于调整膏料的粘度的至少一种添加剂，优选地份额在按重量计1至8％的范围内的至少一种添加剂。

f.膏料包括具有<500nm、优选地<200nm的平均颗粒大小(d50)的矿物粉末作为用于调整粘度的添加剂。

g.使用水作为溶剂和/或分散剂。

h.在膏料中的至少一种导电盐的份额为最少按重量计25％且最多按重量计50％。

i.用于制造至少一个电解质层的膏料包括以下份额的以下组分

-至少一种可溶于水的、不含氯的导电盐，尤其是至少一种来自具有硫酸锌、醋酸锌和硫酸铵的组中的盐 按重量计30 - 40％

- 用于粘度调整的添加剂 按重量计2 - 4％

- 矿物颗粒 按重量计10 - 30％

- 溶剂和/或分散剂按重量计40 - 55％

其中，膏料的组分的份额彼此补充成按重量计100％。

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.和c.和d.。在其它优选的实施方式中，以组合的方式实现特征e.和f.。特别优选地，以组合的方式实现直接上述特征b.至i.。

概念“陶瓷颗粒”，在此应包括所有可以用于制造陶瓷产品的颗粒，其中包括：硅质的材料，例如硅酸铝；粘土矿物；氧化物材料，例如氧化硅，二氧化钛和氧化铝；以及非氧化物材料，例如碳化物或氮化硅。

在本申请的范围内，概念“几乎或完全不溶”指的是，在室温时在相应的溶剂中存在非常低的溶解性，优选地甚至没有溶解性。理想地，根据本发明可用的颗粒，尤其是所述几乎或完全不可溶于水的盐的溶解性不应超过特别优选的碳酸钙在室温时在水中的溶解性。

原则上，碱性的电解质，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液也非常适合用于根据本发明的电芯。但具有在中性范围的pH值的含水的电解质具有的优点是，在电池机械损坏的情况中危害性更低。然而，通常的以氯为基础的导电盐也有缺点。已经发现，以氯为基础的导电盐此外能够损害由银制成的导体结构。因此，在本发明的范围内优选的是，使用不含氯的电解质。适合作为不含氯的导电盐的尤其是硫酸锌、醋酸锌和硫酸铵。

出人意料地已经发现，使用不含氯的导电盐(例如尤其是硫酸锌、醋酸锌和硫酸铵)还有其它优点。已经发现，具有SBR作为电极粘合剂的电极与以氯为基础的电解质相结合可能相对快速地丧失其弹性。通过不含氯的导电盐，例如硫酸锌、醋酸锌和硫酸铵，未观察到这种效应。

优选的是，含水的电解质的pH值在中性的或弱酸性的范围内变化。

特别优选地，矿物颗粒是具有在1.0μm至5μm的范围内的d50值的CaCO

此外特别优选地，在用于制造至少一个电解质层的膏料中包含的矿物颗粒的份额为按重量计10-20％。

具有<500nm，优选地<200nm的平均颗粒大小(d50)的矿物粉末优选地为二氧化硅，尤其是非结晶的二氧化硅。特别优选地，矿物粉末为具有<100nm，更为优选地<50nm的平均颗粒大小(d50)的非结晶的二氧化硅或其它矿物粉末。

作为用于调整粘度的添加剂，也可以使用粘合物质，例如羧甲基纤维素。

此外，概念溶剂和/或分散剂涉及的是，根据被要求保护的本发明的膏料包括或可以包括可溶于水的和不可溶于水的组成部分。于是，可溶于水的组成部分以溶解的方式存在，不可溶于水的组成部分以分散的方式存在。

用于制造负电极的膏料

在特别优选的实施方式中，制造负电极的所用膏料的突出之处在于直接下述附加特征a.至h.中的至少一个：

a.用于制造负电极的膏料包括份额为最少按重量计50％，并且优选地最少按重量计60％的锌粉末。

b.锌粉末的突出之处在于d50值在20μm至40μm的范围内，并且优选地在于，>45μm的颗粒的份额少于按重量计5％。

c.用于制造负电极的膏料包括至少一种添加剂，尤其是用于调整膏料的粘度至少一种添加剂，优选地，添加剂的份额在按重量计1％-8％的范围内的至少一种添加剂。

d.膏料包括羧甲基纤维素作为用于调整粘度的添加剂。

e.用于制造负电极的膏料包括份额为最少按重量计1％且优选地最多按重量计10％的电极粘合剂。

f.作为电极粘合剂，用于制造负电极的膏料包括具有弹性特性的电极粘合剂，尤其是来自以下组中的电极粘合剂，即，该组具有聚丙烯酸酯(PA)、聚丙烯酸(PAA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、以及上述材料的混合物。

g.使用水作为溶剂和/或分散剂。

h.用于制造负电极的膏料包括以下份额的以下组分

其中，膏料的组分的份额彼此补充成按重量计100％。

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.至c.和e.至g.。在其它优选的实施方式中，以组合的方式实现特征c.和d.。特别优选地，以组合的方式实现直接上述特征a.至h.。

特别优选地，在负电极中的电极粘合剂为SBR。

作为优选地使用的羧甲基纤维素的替代，也可以使用以上结合电解质膏料描述的具有<500nm，优选地<200nm的平均颗粒大小(d50)的矿物粉末，尤其是所描述的非结晶的二氧化硅，作为用于调整用于负电极的膏料的粘度的添加剂。

用于制造正电极的膏料

在特别优选的实施方式中，用于制造正电极的膏料的突出之处在于直接下述附加特征a.至j.中的至少一个：

a.用于制造正电极的膏料包括份额为最少按重量计50％，并且优选地最少按重量计60％的二氧化锰。

b.二氧化锰以颗粒的形式存在，并且突出之处在于在20μm至50μm的范围内的d50值，并且优选地在于，>55μm的颗粒的份额少于按重量计5％。

c.用于制造正电极的膏料包括至少一种添加剂，尤其是用于调整膏料的粘度的至少一种添加剂，优选地，份额在按重量计1％-10％的范围内的至少一种添加剂。

d.膏料包括羧甲基纤维素作为用于调整粘度的添加剂。

e.用于制造正电极的膏料包括份额为最少按重量计5％且优选地最多按重量计15％的电极粘合剂。

f.作为电极粘合剂，用于制造正电极的膏料包括具有弹性特性的电极粘合剂，尤其是来自以下组中的电极粘合剂，即，该组具有聚丙烯酸酯(PA)、聚丙烯酸(PAA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、以及上述材料的混合物。

g.用于制造正电极的膏料包括份额为按重量计3％至按重量计10％的导电材料。

h.作为导电材料，用于制造正电极的膏料包括至少一种来自以下组中的导电材料，即，该组具有活性炭、活性炭纤维、碳化物衍生的碳、碳-气凝胶、石墨、石墨烯和纳米碳管(CNT)。

i.使用水作为溶剂和/或分散剂。

j.用于制造正电极的膏料包括以下份额的以下组分

其中，膏料的组分的份额彼此补充成按重量计100％。

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.至c.和e.至g.。在其它优选的实施方式中，以组合的方式实现特征g.和h.。特别优选地，以组合的方式实现直接上述特征a.至j.。

有弹性的电极粘合剂应将包含在正电极中的金属氧化物颗粒相对于彼此固定，并且应同时应赋予正电极一定的柔性。但是，有弹性的电极粘合剂的份额不应超过上述最大份额，因为否则的话，存在金属氧化物颗粒至少部分地不再彼此接触的风险。为了防止这种风险，也添加导电材料。

在正电极中的高的金属氧化物份额提高了电芯的容量。但对于载流能力来说，导电材料的份额比金属氧化物的总份额更重要。

特别优选地，在负电极中的电极粘合剂为SBR。

在用于制造负电极的膏料中，特别优选地包含份额为按重量计5-8％的导电材料。

在用于正电极的膏料的情况中，作为用选地使用的羧甲基纤维素的替代，也可以使用以上结合电解质膏料描述的具有<500nm，优选地<200nm的平均颗粒大小(d50)的矿物粉末，尤其是所描述的非结晶的二氧化硅，作为用于调整粘度的添加剂。

方法变型方案

在第一特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的突出之处在于直接下述步骤a.至d.:

a.选择性地在负电极或正电极上施加由电解质膏料制成的第一层，尤其是以印刷的方式，特别优选地厚度为30至70μm。

b.在由电解质膏料制成的第一层上施加隔膜。

c.在隔膜上施加由电解质膏料制成的第二层，尤其是以印刷的方式，特别优选地厚度为30至70μm。

d.构造层堆叠，其中，使在步骤a.中未被考虑的电极与由电解质膏料制成的第二层接触。

在第二特别优选的实施方式中，方法的突出之处在于下述步骤a.至c.:

a.在负电极和正电极上分别施加由电解质膏料制成的层，尤其是以印刷的方式，特别优选地厚度为30至70μm。

b.在由电解质膏料制成的层上施加隔膜，其中，隔膜的一侧与由电解质膏料制成的层接触。

c.构造层堆叠，其中，隔膜的另一侧与由电解质膏料制成的层的另一侧接触。

在如此制造的层堆叠中，在电极和隔膜之间始终布置有由电解质膏料制成的层。或者换句话说：如此制造的层堆叠的隔膜分别在两侧包括由矿物颗粒组成的分界层。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于直接下述附加特征a.至f.中的至少一个:

a.电极和至少一个电解质层通过印刷方法，尤其是通过丝网印刷方法制成。

b.负电极构造成具有在30至150μm的范围内的平均厚度。

c.正电极构造成具有在13至350μm的范围内的平均厚度。

d.至少一个电解质层构造成具有在10至100μm的范围内的，优选地30至70μm的范围内的平均厚度。

e.至少一个电解质层在如下条件下被施加到负电极和/或正电极上，即，负电极和/或正电极还至少是湿的(“湿对湿施覆”)。

f.隔膜在如下条件下被施加到所制成的电解质层中的一个上，即，该电解质层还至少是湿的。

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.至d.。在其它优选的实施方式中，以组合的方式实现特征e.和f.。特别优选地，以组合的方式实现直接上述特征a.至f.。

即优选地，膏料分别被印刷。为了在印刷时不出现问题，在特别优选的实施方式中，印刷膏料包含所有具有最大50μm的颗粒大小的所有颗粒的组成部分。

如以上已经描述的那样，在施加电极之前，优选地利用由碳制成的导电层涂覆电导体，以保护导体不与电解质直接接触。由碳组成的层也可以被印刷上。

电解质膏料优选地与微孔的聚烯烃薄膜(例如PE)组合地使用，该聚烯烃薄膜具有在60至120μm的范围内的厚度和35-60％的孔隙度。优选地，根据上述第一或第二特别优选的实施方式，在电极和/或隔膜上构造由电解质膏料制成的层，该层尤其是具有在特定范围内的厚度，特别优选地分别具有约50μm的厚度。优选地，作为具有30μm至150μm的厚度，尤其是具有70μm的厚度的层印刷阳极。优选地，作为具有180μm至350μm的厚度，尤其是具有280μm的厚度的层印刷正电极。

如已经所述，在根据本发明的方法中，构造具有负电极/隔膜/正电极序列的层堆叠。优选地，这可以通过以下方式实现，即，电芯的电极并排地，即以共面布置的方式，被印刷在相同的不导电的基质上，并且如此折叠或折起基质，使得电极以及从属的隔膜重叠。在折叠之后，基质从至少三个侧包围所产生的层堆叠。通过焊接和/或粘接其余的侧，可以形成封闭的罩壳。

该基质几乎可以任意设计。理想地，表面不具有导电的特性，从而可以排除在根据本发明的电芯的导体直接被印刷在基质上的情况中的短路或漏电流。例如，基质可以是以塑料为基础的标签。例如适合的是由聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜，薄膜在一个侧上具有粘接面，利用该粘接面可以将薄膜固定在产品处。在另一侧上可以

电导体

电导体例如可以是这样的金属的结构，即，该金属的结构借助于溶液沉积，借助于气相沉积(例如通过PVD方法，如喷镀)、或者通过印刷方法制成。也可行的是，通过蚀刻工艺从封闭的金属层中形成导体，在其中，在未被蒙覆的区域中除去金属层。

在特别优选的实施方式中，方法的突出之处在于以下附加特征a.：

a.电导体是由金属颗粒制成的，尤其是由银颗粒制成的或者由银合金组成的颗粒制成的导体电路。

这种导体电路毫无疑问可通过印刷方法制造。将具有银颗粒的可印刷的导电膏料用于制造电导体是现有技术并且在商业上可免费获得。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的突出之处在于直接下述特征：

a.电导体包括导电的金属层。

b.电导体至少部分地包括由碳制成的导电的层，该层布置在金属层和电极之间，并且妨碍或甚至阻止金属层与液态的电解质直接接触。

由碳制成的导电的层用于保护电导体。尤其是，当导体包括银颗粒时，存在的风险是，银在电解质中溶解并且导致导体电路的弱化或甚至破坏。碳层可以保护由银制成的导体以防与电解质直接接触。

优选地，由碳制成的导电的层具有在5μm至30μm的范围内，尤其是在10μm至20μm的范围内的厚度。

在几个优选的实施方式中，碳层在被施加之后经受热处理。由此，可以提高碳层的密度。

膏料的组合

根据本发明的组合尤其适合使用在以上描述的用于制造锌-二氧化锰电芯的方法中。该组合始终包括以下组分：

a.用于制造负电极的膏料，包括以下组分：

-锌粉末(无汞)

-电极粘合剂

-溶剂和/或分散剂

以及

b.用于制造正电极的膏料，包括以下组分：

-二氧化锰

-用于改善导电能力的导电材料

-电极粘合剂

-溶剂和/或分散剂

以及

c.用于制造电解质层的膏料，包括以下组分：

-至少一种可溶于水的、不含氯的导电盐，尤其是至少一种来自具有硫酸锌、醋酸锌和硫酸铵的组中的盐

-矿物颗粒

-溶剂和/或分散剂

为了避免重复，在这三种膏料的优选的特性方面参考以上结合根据本发明的方法所述的实施方案。

特别优选地，根据本发明的组合包括作为另外的组分的、用于待制造的锌-二氧化锰电芯的隔膜。在隔膜的优选的特性方面同样参考以上结合根据本发明的方法所述的实施方案。

锌-二氧化锰电芯和锌-二氧化锰电池

与本发明的目的一致地，根据本发明的电芯优选地用于利用峰值≥400mA的电流供给脉冲电流应用。因此，电芯尤其可以利用电能供给根据LTE标准工作的移动无线电芯片。但原则上，电芯也适合其它应用。

根据本发明的锌-二氧化锰电芯可以根据以上描述的方法制造。锌-二氧化锰电芯始终具有直接下述特征a.至f.:

a.锌-二氧化锰电芯包括在不导电的基质上的第一电导体和在不导电的基质上的第二电导体；

b.锌-二氧化锰电芯包括直接在第一电导体上的层式的负电极和直接在第二电导体上的层式的正电极；

c.锌-二氧化锰电芯包括层式的隔膜；

其中

d.电极和隔膜构造成具有负电极/隔膜/正电极序列的层堆叠，在该层堆叠中，负电极和隔膜以及正电极和隔膜分别通过分界面相互连接；

其中

e.电极和隔膜浸入锌盐溶液

并且其中

f.在电极和隔膜之间的分界面的特征在于矿物颗粒，该矿物颗粒在此形成可渗透电解质的分界层。

因为分界层通过其矿物的填充颗粒份额为正电极和负电极的彼此电绝缘做出贡献，所以分界层也可以视为隔膜的组成部分。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的锌-二氧化锰电芯的层式的隔膜包括两个这种分界层，即，在隔膜的每个侧上一个。

特别优选地，锌-二氧化锰电芯的突出之处在于下述特征a.和b.中的至少一个：

a.电芯的负电极包括以下份额的以下组分

-锌粉末(无汞) 按重量计81-93％

- 用于调整粘度的添加剂按重量计1 - 7％

- 电极粘合剂按重量计6 - 13％

b.电芯的正电极包括以下份额的以下组分

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.和b.。

为了避免重复，在所提及的电芯的组分，即，例如电导体或形成分界层的矿物颗粒的优选的特性方面参考以上结合根据本发明的方法所述的实施方案。

特别优选地，根据本发明的电芯的突出之处在于直接下述附加特征a.至c.中的至少一个：

a.电极构造成矩形的或构造成条带的形式。

b.电极具有

-在1cm至25cm，优选地5cm至20cm的范围内的长度，以及

-在0.5至10cm，优选地1cm至5cm的范围内的宽度。

c.在不导电的基质上的电导体具有在2μm至250μm，优选地2μm至100μm，特别优选地2μm至25μm，更为优选地5μm至10μm的范围内的厚度。

优选地，以相互组合的方式实现直接上述特征a.至c.。

特别优选地，根据本发明的电芯的正电极和负电极分别具有在10μm至250μm的范围内的厚度。正电极常常构造成比负电极稍微更厚，因为负电极在很多情况中具有较高的能量密度。因此，在几个应用情况中可以优选的是，负电极构造成具有30μm至150μm的厚度的层，并且正电极构造成具有180至350μm的厚度的层。通过调整厚度，可平衡正电极和负电极的容量。在这方面优选的是，正电极的尺寸设计成比负电极更大。

本发明还包括一种电池，该电池包括两个或更多根据本发明的锌-二氧化锰电芯。特别优选地，电池包括两个、三个或四个串联的根据本发明的锌-二氧化锰电芯。

优选地，根据本发明的电芯和根据本发明的电池的突出之处在于直接下述特征a.和b.中的至少一个：

a.电芯或电池包括罩壳，罩壳包围电芯或电池的电极，其中，第一和第二基质是罩壳的组成部分。

b.第一和第二基质是薄膜或薄膜的组成部分。

在此优选地，也以相互组合的方式实现直接上述特征a.和b.。

优选地，根据本发明的电池包括罩壳具有在几毫米的范围内的最大厚度、特别优选地在0.5mm至5mm的范围内的厚度、更为优选地在1mm至3mm的范围内的厚度。电池的其它尺寸与电联接的单电芯的数量及单电芯的尺寸相关。具有四个串联的单电芯的电池例如可以具有5至20cm的长度和4至18cm的宽度。

特别优选地，根据本发明的电芯或根据本发明的电池可以布置或制造在以塑料为基础的标签上，尤其是由塑料制成的标签上。例如，第一或第二基质可以为薄膜，薄膜在其一侧上具有粘合剂层。标签可以被粘接在任意产品或包装上。必要时，在标签上也可以布置电子应用，例如移动无线电芯片，这种电子应用由根据本发明的电芯或根据本发明的电池供给电能。尤其是为了这种应用目的，需要电极具有高的柔性，这可以通过弹性的电极粘合剂的份额保证。

在一种优选的实施方式中，如以上已经阐述的那样，根据本发明的电芯的电极和至少一个电解质层通过印刷方法，尤其是通过丝网印刷方法制成。由此，在几个特别优选的实施方式中，根据本发明的电芯为印刷电芯。

在此，印刷电芯应理解成这样的电芯，即，在该电芯中，至少电极和电解质层，必要时同样电导体通过以下方式制成，即，将所述的印刷膏料印刷到基质上、尤其是借助于丝网印刷方法将所述的印刷膏料印刷到基质上。优选地，电极和电导体被印刷。

本发明的其它特征以及从本发明中获得的优点从以下实施例以及附图中得到，根据该实施例和附图详细说明本发明。以下描述的实施方式仅仅用于说明并且更好地理解本发明，并且绝不应理解成限制性的。

附图说明

本发明的其它优点以及方面从权利要求中并且从以下对本发明的优选的实施例的描述中得到，接下来根据附图说明这些实施例。

在图中示意性地：

图1示出了用于制造根据本发明的电池的根据本发明的方法的优选的实施方式的图解，电池包括总共四个根据本发明的且彼此电联接的电芯，以及

图2示出了穿过根据在图1中示出的做法制成的电池的横截面。

具体实施方式

根据图1不仅可说明具有四个串联的单电芯的根据本发明的电池100的制造，而且可说明其优选的实施方式的结构。用于制造的方法包括以下步骤：

(1)借助于丝网印刷在具有200μm的厚度的、用作载体的PTE-薄膜106上印刷导电体结构。PTE-薄膜106通过线109分成两个区域109a和109b，其中区域109a用作第一基质并且区域109b用作第二基质。导电体结构包括第一电导体101、第二电导体102、第三电导体103、第四电导体104和第五电导体105。在此，第一和第三电导体101和103被印刷在第一基质109a上。导体102、104和105被印刷在第二基质109b上。在此，商业上通用的银导电膏料用作印刷膏料。在电导体101-105的区域中，PTE-薄膜106分别整面地被涂覆这种膏料，从而导体分别形成连续的导电面。优选地，所有电导体被构造成具有在10μm至100μm的范围内的厚度的层。

该步骤的结果在图1A中示出，其中应注意的是，所有在图中示出的层都布置成平行于绘图平面。这相似地适用于在导体上沉积的碳层、电极层和电解质层。

(2)在另一步骤中，利用由碳颗粒组成的薄的层覆盖导电体结构。这种由碳颗粒组成的层优选地构造成具有12μm的厚度。在此，用作印刷膏料的是通常的碳膏料，例如该碳膏料用于制成导电层和在电子器件中的连接。该步骤的结果在图1B中示出。

为了优化通过由碳颗粒组成的层对导电体结构的覆盖，可以优选的是，使所制成的层经受热处理。此时可用的温度首先取决于PTE-薄膜的热稳定性并且必须相应地进行选择。

(3)紧接着，将负电极107a、107b、107c和107d以及正电极108a、108b、108c和108d印刷在导电体结构上。为此，第一电导体101在部分地利用锌膏料形成负电极107b并且部分地利用氧化锰膏料形成正电极108a的情况下被叠印。第二电导体102在部分地利用锌膏料形成负电极107c且在部分地利用氧化锰膏料形成正电极108b的情况下被叠印。第三电导体103在部分地利用锌膏料形成负电极107d且在部分地利用氧化锰膏料形成正电极108c的情况下被叠印。第四电导体104在部分地利用氧化锰膏料形成正电极108d的情况下被叠印。并且第五电导体105在部分地利用锌膏料形成负电极107a的情况下被叠印。膏料具有以下成分：

锌膏料：

- 锌颗粒 按重量计70％

-CMC 按重量计2％

-SBR 按重量计6％

-溶剂和/或分散剂(水) 按重量计22％

氧化锰膏料：

-溶剂和/或分散剂(水)按重量计25％

该步骤的结果在图1C中示出。

负电极107a-107d和正电极108a-108d分别构造成具有11cm的长度和2cm的宽度的矩形的条带的形式。在此，负电极107a-107d优选地构造成具有70μm的厚度的层。正电极108a-108d优选地构造成具有280μm的厚度的层。必要时，为了构造正电极108a-108d需要多于一次印刷过程。

通过第一导体101、第二导体102和第三导体103分别将电极中的两个电极彼此电连接。导体101将正电极108a与负电极107b相连接，导体102将正电极108b与负电极107c相连接，并且导体103将正电极108c与负电极107d相连接。这些电连接是用于以期望的方式串联四个单电芯的基础。

分别将两个电极彼此电连接的导体101、102和103在相应的基质109a和109b的表面上分别形成导电面，该导电面大于彼此电连接的电极108a和107b、108b和107c以及108c和107d在该表面上占据的面积。一方面，导电面分别包括被电极覆盖的区域。另一方面，在电连接的电极之间分别形成间隙110，该间隙将电极彼此分离。导电面也延伸越过该间隙110，结果是，导体的横截面在电极之间的间隙中不变小。

所有这些都已经对根据本发明的电池100的阻抗值起到正面作用。电极的大面积的接触以及尤其是通过间隙110的连接，保证了电极的最优的电连结并且使电阻最小。

仅仅与电极107a和108d电接触的第四和第五导体104和105也在相应的基质的表面上形成导电面，该导电面大于分别被电接触的电极在该表面上占据的面积。一方面，导电面分别包括被电极覆盖的区域。另一方面，导电面分别包括未被电极材料覆盖的区域。这些区域可以用作电池100的极，以使得能够取用电池的四个串联的单电芯累加的电压。

(5)在另一后续步骤中，利用硫酸锌膏料印刷负电极107a-107d和正电极108a-108d。此时形成例如分别具有约50μm的厚度的电解质层111a-111h。

该步骤的结果在图1D中示出。

优选地，在该步骤中使用具有以下成分的电解质膏料：

固化剂和不可溶于水的颗粒起电绝缘的作用。

特别有利的是，在印上这种膏料之前，例如借助于粘合物质在单个电极的周围构造包围电极的密封框112。用作形成密封框112所用的初始材料的例如可以是商业上通用的保护漆。示例性地示出了包围电极107a和108a的两个密封框112。适宜地，在相应的方法过程中，所有电极都被密封框包围。

(6)紧接着，利用多个隔膜覆盖电解质层111a-111h，其中优选地，这在印刷电解质层之后立即进行，从而电解质层不变干。随后，沿着线109折起并且折叠PTE-薄膜106，从而

·负电极107a与多个隔膜中的一个隔膜并且与正电极108a一起形成第一层堆叠，

·负电极107b与多个隔膜中的一个隔膜并且与正电极108b一起形成第二层堆叠，

·负电极107c与多个隔膜中的一个隔膜并且与正电极108c一起形成第三层堆叠，并且

·负电极107d与多个隔膜中的一个隔膜并且与正电极108d一起形成第四层堆叠。

通过折叠和最后的焊接和/或粘接，可以形成封闭的罩壳，层堆叠布置在该罩壳中。

该步骤的结果在图2中示出。

在此，作为隔膜，使用微孔的聚烯烃薄膜，其厚度在60-120μm的范围内，并且具有35-60％的孔隙度(空腔体积与总体积的比例)。

在图2中以横截面示出的电池100包括四个构造成层堆叠的单电芯113、114、115和116。所示出的电池可根据在图1中示出的做法制造，其中，为了构造单电芯，总共使用四个构造成层的隔膜117a-117d。

除了隔膜117a-117d之外，层堆叠113-116分别包括负电极107a-107d中的一个负电极和正电极108a-108d中的一个正电极。具体地：

层堆叠113包括电导体101和105。电导体包括由碳颗粒组成的层101a和105a，该层保护电导体以防与电解质接触。正电极108a直接沉积在层101a上，负电极107a直接沉积在层105a上。在电极107a和108a之间布置隔膜117a，隔膜被电解质层111a和111b围绕。因为电解质层111a和111b由于其不导电的矿物颗粒的份额为正电极108a和负电极107a的彼此电绝缘做出贡献，所以该电解质层可以被视为隔膜117a的组成部分。无论如何，矿物颗粒形成在电极和隔膜之间的分界层，然而该分界层可渗透溶解在水中的硫酸锌。

层堆叠114包括电导体101和102。电导体包括由碳颗粒组成的层101a和102a，该层保护电导体以防与电解质接触。正电极108b直接沉积在层102a上，负电极107b直接沉积在层101a上。在电极107b和108b之间布置隔膜117b，隔膜被电解质层111c和111d围绕。因为电解质层111c和111d由于其不导电的、矿物的组分的份额为正电极108b和负电极107b的彼此电绝缘做出贡献，所以该电解质层被可以视为隔膜117b的组成部分。无论如何，矿物颗粒形成在电极和隔膜之间的分界层，然而该分界层可渗透溶解在水中的硫酸锌。

层堆叠115包括电导体102和103。电导体包括由碳颗粒组成的层102a和103a，该层保护电导体以防与电解质接触。正电极108c直接沉积在层103a上，负电极107c直接沉积在层102a上。在电极107c和108c之间布置隔膜117c，隔膜被电解质层111e和111f围绕。因为电解质层111e和111f由于其不导电的、矿物的组分的份额为正电极108c和负电极107c的彼此电绝缘做出贡献，所以该电解质层可以视为隔膜117c的组成部分。无论如何，矿物颗粒形成在电极和隔膜之间的分界层，然而该分界层可渗透溶解在水中的硫酸锌。

层堆叠116包括电导体103和104。电导体包括由碳颗粒组成的层103a和104a，该层保护电导体以防与电解质接触。正电极108d直接沉积在层104a上，负电极107d直接沉积在层103a上。在电极107d和108d之间布置隔膜117d，隔膜被电解质层111g和111h围绕。因为电解质层111g和111h由于其不导电的、矿物的组分的份额为正电极108d和负电极107d的彼此电绝缘做出贡献，所以该电解质层可以视为隔膜117d的组成部分。无论如何，矿物颗粒形成在电极和隔膜之间的分界层，然而该分界层可渗透溶解在水中的硫酸锌。

第一导体101和第三导体103彼此间隔开地布置在第一基质109a的面对第二基质109b的表面上，而第二导体102、第四导体104和第五导体105彼此间隔开地布置在第二基质109b的面对第一基质109a的表面上。

四个单电芯113、114、115和116电串联，从而单电芯的电压累加。为了这个目的，单电芯的极性相反的电极通过第一导体101、第二导体102和第三导体103彼此电连接。导体电极具有相反的极性，并且第一导体与第四单电芯的电极电接触，其中，通过该导体电连接的电极同样具有相反的极性。如以上已经阐述的那样，导体104和105的未被电极材料覆盖的区域可以用作电池100的极，以使得能够取用电池的四个串联的单电芯113-116累加的电压。

由于在此所述的单电芯113-116以锌-二氧化锰作为电化学系统的基础，电芯中的每个电芯提供约1.5伏的额定电压。因此，电池100能够提供约6伏的额定电压。

由于所述的沿着线117折叠并且最后焊接和/或粘接，根据本发明的电池100具有封闭的罩壳118，层堆叠113至116布置在该罩壳中。未被电极材料覆盖的导体104和105的区域可以从罩壳中引导出来，以使得可从外部取用电池100的电压。

对于根据本发明的电池100的阻抗特性重要的是，在层堆叠之内直接接触的、单电芯113-116的层式的组分具有尽可能大面积的彼此接触。这根据单电芯113进行说明。

首先，为了优化阻抗，需要在电极107a和108a和电导体101和105之间提供尽可能大面积的接触。如以上阐述的那样，导体101和105在基质109a和109b上分别形成连续的导电面，如在图1A和1B中示出的那样。由导体101形成的导电面和沉积在该导电面上的电极108a在垂直于电极108a和导体101的观察方向上在重叠区域中大致重叠，在重叠区域中，垂直于电极108a的直线不仅与电极而且与导体101相交。在具体的情况中，该重叠区域精确地等于电极108a的面积。由此，电极108a整面地与电导体101接触。在电极107a与导体105之间接触的情况中也是相似的。在此，也存在整面的接触。

此外重要的是，电极107a和108a连结在隔膜117a处。如以上说明的那样，隔膜117a通过该电解质层111a和111b或由矿物颗粒形成的分界层与电极107a和108a接触，其中，在该示例中，电解质层或分解层111a和111b可以视为隔膜117a的一部分。隔膜的一个侧具有与正电极108a的第一接触面，另一侧与第一接触面平行地具有与负电极107a的第二接触面。优选地，在垂直于隔膜的观察方向上，接触面在重叠区域中彼此重叠，重叠区域通过以下方式定义，即，垂直于隔膜的直线与这两个接触面相交。

由于电极107a和108a在此具有相同的面积尺寸并且在堆叠之内未布置成彼此错开，重叠区域的大小精确地相应于电极107a和108a的大小。由此，电极107a和108a不仅与导体101和105整面地接触，而且与隔膜或电解质层111a和111b整面地接触。