空气碳捕集吸附模块、制备方法以及二氧化碳捕集系统

技术领域

本申请涉及气体分离技术领域，尤其涉及空气碳捕集吸附模块、制备方法以及二氧化碳捕集系统。

背景技术

直接空气碳捕集技术是一种碳负压排放技术，是应对全球气候变化的重要技术之一。直接空气碳捕集系统具有装置放置灵活，可以减少从捕集地点到应用场景的管道需求。此外，直接空气碳捕集技术不受地理位置和时间、空间的影响，具有极大的商业前景。

变湿再生技术用于空气二氧化碳捕集，可通过改变环境中水汽分压实现二氧化碳气体的吸附-脱附，具有能耗低，操作简单的优点。目前变湿再生空气碳捕集通用的吸附剂为强碱性阴离子交换树脂膜，吸附膜并列布置组装成平行分布吸附模块或组装成圆筒状吸附模块进行碳捕集。但是，该种吸附模块具有强度低、容易坍塌，吸附膜分布不均，不利于空气扩散和湿法再生，单位体积内二氧化碳吸附容量偏低，导致捕集设备庞大，捕集成本高等问题。

发明内容

本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本申请的目的在于提出空气碳捕集吸附模块、制备方法以及二氧化碳捕集系统，采用3D打印技术将树脂基材料一次成型为均匀分布的正方体孔道结构吸附模块，能够实现空气在模块中的快速均匀扩散，同时可实现水溶液的喷淋再生，具有强度高、阻力小、结构紧密、单位体积吸附容量大的优点。

根据本申请的第一个方面提出了一种空气碳捕集吸附模块，所述吸附模块用于从气体混合物中去除二氧化碳；其包括由致密且连贯的介孔颗粒形成的固体块，所述固体块还包括在所述固体块的相对面之间延伸并开口的多个通道，所述通道的外露面由所述介孔颗粒形成，所述介孔颗粒表面修饰稳态碳酸根官能团，以使得所述介孔颗粒对通过的所述气体混合物中的CO

在一些实施例中，所述介孔颗粒被熔融沉积成型以在所述固体块上具有连贯性。

在一些实施例中，所述固体块的横截面为正方形、矩形、六边形、圆形、钟形曲线、平行四边形或长斜方形。

在一些实施例中，以所述介孔颗粒为基准，所述介孔颗粒包括质量百分含量分别为40～50％的多孔树脂、40～50％的基材以及10～20％的溶剂。

在一些实施例中，所述多孔树脂为季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或季铵盐型碱性丙烯酸系阴离子交换树脂；所述基材为聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中的一种。

在一些实施例中，所述介孔颗粒被熔融沉积成型后，采用碱性水热处理，以在所述基材和所述多孔树脂之间形成永久性间隙。

在一些实施例中，所述碱性水热处理方法为0.1％～1.0％浓度的碱液，70℃～80℃，热处理4～8h。

在一些实施例中，根据本申请的第二个方面提出了一种空气碳捕集吸附模块的制备方法，制备上述任一实施例中所述的吸附模块，包括：

制备由介孔颗粒形成的3D打印原料；

采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺，按照设定结构将所述3D打印原料打印出所述介孔颗粒均匀分布的固体块，空气中冷却4～6h；

所述固体块采用碱性水热处理后，浸入浓度为1～5％的碳酸钾水溶液中20～30℃离子交换处理6～12h，即可得到所述吸附模块。

在一些实施例中，制备由介孔颗粒形成的3D打印原料的方法为：将多孔树脂粉碎至500～1000目，后与基材和溶剂混匀。

在一些实施例中，所述碱性水热处理方法为0.1％～1.0％浓度的碱液，70℃～80℃，热处理4～8h。

在一些实施例中，根据本申请的第三个方面提出了一种空气碳捕集吸附系统，用于直接捕集空气中CO

在一些实施例中，还包括CO

在一些实施例中，根据本申请的第四个方面提出了一种直接空气碳捕集吸附方法，利用上述任一实施例中所述的系统进行直接空气碳捕集，包括以下步骤：

组装所述系统，并向箱式反应器内通入流速为1L/min的空气，直至待所述箱式反应器的出气口处CO

向所述箱式反应器内喷洒水溶液，待所述箱式反应器的出气口处CO

在一些实施例中，向所述箱式反应器内喷洒水溶液的同时通入流速为200ml/min的氮气。

在一些实施例中，所述水溶液为除盐水。

在一些实施例中，还包括在脱附完成后，采用二氧化碳测量曲线积分法计算CO

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本申请一实施例提出的空气碳捕集吸附模块的示意图；

图2是本申请一实施例提出的空气碳捕集吸附模块的制备方法流程图；

图3是本申请另一实施例提出的空气碳捕集吸附系统的结构示意图；

图4是本申请一实施例提出的直接空气碳捕集吸附方法流程图；

图中；1、吸附模块；2、箱式反应器；3、CO

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。相反，本申请的实施例包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。

下面详细描述本申请的示例，示例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的示例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

根据本申请的第一个方面提出了一种空气碳捕集吸附模块1，吸附模块1用于从气体混合物中去除二氧化碳；其包括由致密且连贯的介孔颗粒形成的固体块，固体块还包括在固体块的相对面之间延伸并开口的多个通道，通道的外露面由介孔颗粒形成，介孔颗粒表面修饰稳态碳酸根官能团，以使得介孔颗粒对通过的气体混合物中的CO

其中，本实施例中的介孔颗粒包括多孔树脂、基材以及溶剂；其中多孔树脂为季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或季铵盐型碱性丙烯酸系阴离子交换树脂；基材为聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中的一种。本实施例中以介孔颗粒为基准，介孔颗粒包括质量百分含量分别为40～50％的多孔树脂、40～50％的基材以及10～20％的溶剂；即示例的介孔颗粒中多孔树脂的质量百分含量可示例性为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％，或该区间内的任意值。

同理，介孔颗粒中基材的质量百分含量可示例性为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％，或该区间内的任意值，介孔颗粒中溶剂的质量百分含量可示例性为10％、11％、12％、13％、11％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，或该区间内的任意值。

多孔树脂、基材以及溶剂在特定比值下，通过3D打印技术的熔融沉积成型工艺，按照设定结构将3D打印原料打印出介孔颗粒均匀分布的固体块，其中介孔颗粒在固体块上致密且连贯分布，示例的固体块的横截面为正方形、矩形、六边形、圆形、钟形曲线、平行四边形或长斜方形，如图1所示，固体块的横截面为正方形。此外本实施例中的固体块还包括在固体块的相对面之间延伸并开口的多个通道，通道的外露面由介孔颗粒形成，大大提高空气和水溶液的扩散性能。

将上述介孔颗粒被熔融沉积成型后固体块用质量浓度为0.1％～1.0％的碱液，70℃～80℃，热处理4～8h，以在介孔颗粒中的基材和多孔树脂之间形成永久性间隙，克服了3D打印后多孔树脂与基体结合紧密不利于气相传质的技术缺陷，以及两者在溶胀性和热膨胀率存在差异，利用碱液热处理将进一步促进了二氧化碳的扩散和活性位的暴露，进而明显提高二氧化碳的吸附量；介孔颗粒表面修饰稳态碳酸根官能团，使得吸附模块1具有二氧化碳捕集及湿法再生功能。

综上，该吸附模块1依赖于多孔树脂、基材和溶剂的混合材料，采用3D打印技术将树脂基材料一次成型为均匀分布的正方体孔道结构吸附模块1，通过湿法再生原理实现二氧化碳的捕集和分离。该吸附模块1特殊的结构特点，能够实现空气在模块中的快速均匀扩散，同时可实现水溶液在吸附模块1中的均匀分布，大大提高碳捕集和再生效率，具有强度高、阻力小、结构紧密、单位体积吸附容量大的优点。解决了现有湿法再生吸附膜材料的平行布置模块或圆筒状布置模块存在强度低、吸附膜分布不均一，不利于空气扩散和湿法再生，单位体积内二氧化碳吸附容量偏低等问题。

根据本申请的第二个方面提出了一种空气碳捕集吸附模块1的制备方法，制备上述任一实施例中的吸附模块1，如图2所示，包括：

S1：制备由介孔颗粒形成的3D打印原料；

S2：采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺，按照设定结构将3D打印原料打印出介孔颗粒均匀分布的固体块，空气中冷却4～6h；

S3：固体块采用碱性水热处理后，浸入浓度为1～5％的碳酸钾水溶液中20～30℃离子交换处理6～12h，即可得到吸附模块1。

其中，S1中介孔颗粒的配比上述实施例中已经详述，不再赘述，将将多孔树脂粉碎至500～1000目，后与基材和溶剂混匀，制备由介孔颗粒形成的3D打印原料。

S2中，采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺按照设计方案将混合原料打印成均匀分布的正方体孔道结构的固体块，固体块为正方体，边长为2～5mm，放置于空气中冷却4～6h。

S3中，将固体块用0.1％～1.0％浓度的碱液，70℃～80℃，热处理4～8h后，浸入浓度为1～5％的碳酸钾水溶液中20～30℃离子交换处理6～12h，即可得到吸附模块1。

因此本实施例中通过将多孔树脂粉碎，与基体、溶剂混合形成3D打印原料，采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺按照设计方案将混合原料打印出均匀分布的正方体孔道结构吸附模块1，大大提高空气和水溶液的扩散性能。3D打印后多孔树脂粉末与惰性基体结合紧密不利于气相传质，考虑两者在溶胀性和热膨胀率的差异，采用碱性水热处理促进树脂与基材之间形成永久性间隙，进一步促进了二氧化碳的扩散和活性位的暴露，进而明显提高二氧化碳的吸附量。采用碳酸钾对吸附模块1进行离子交换使得吸附模块1表面有效官能团为稳态碳酸根，即为湿法再生吸附材料具有二氧化碳捕集及湿法再生功能。

在一些实施例中，根据本申请的第三个方面提出了一种空气碳捕集吸附系统，用于直接捕集空气中CO

其中，如图3所示，空气碳捕集吸附系统用于直接捕集空气中CO

在一些实施例中，还包括CO

示例的，CO

在一些实施例中，根据本申请的第四个方面提出了一种直接空气碳捕集吸附方法，利用上述任一实施例中的系统进行直接空气碳捕集如图4所示，包括以下步骤：

S1组装系统，并向箱式反应器2内通入流速为1L/min的空气，直至待箱式反应器2的出气口处CO

S2向箱式反应器2内喷洒水溶液，同时通入流速为200ml/min的氮气；待箱式反应器2的出气口处CO

在一些实施例中，还包括在脱附完成后，采用二氧化碳测量曲线积分法计算CO

将吸附模块1填装在箱式反应器2中，通入空气，空气流速为1L/min，采用红外分析仪检测出口气体中二氧化碳浓度，待出口浓度检测平稳后认为吸附模块1吸附饱和；停止通入空气，从箱式反应器2顶部喷洒除盐水，并通入氮气，气体流速为200ml/min，出口气体经冷凝干燥后进入红外分析仪，待无法检测到二氧化碳后认为脱附完成，采用二氧化碳测量曲线积分法计算二氧化碳脱附量。

实施例1

以介孔颗粒为基准，其包括质量百分含量为40％的季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、质量百分含量为50％的聚丙烯、质量百分含量为10％的N-甲基吡咯烷酮；将季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉碎至500目；将季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末与聚丙烯基材和N-甲基吡咯烷酮溶剂按比例搅拌混合；采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺按照设计方案将混合原料打印成均匀分布的正方体孔道结构吸附模块1，放置于空气中冷却6h；将吸附模块1浸入质量浓度为0.5％氢氧化钠水溶液中水热处理8h，水热温度80℃；后将吸附模块1浸入质量浓度为5％碳酸钾水溶液中离子交换处理6h，温度30℃。

将1000g吸附模块1填装在箱式反应器2中，通入50℃空气，气体流速为1L/min，采用红外分析仪检测出口气体中二氧化碳浓度，待出口浓度检测平稳后认为吸附模块1吸附饱和；停止通入空气，从箱式反应器2顶部喷洒除盐水，并通入氮气，气体流速为200ml/min，出口气体经冷凝干燥后进入红外分析仪，待无法检测到二氧化碳后认为脱附完成，采用二氧化碳测量曲线积分法计算二氧化碳脱附量。在此条件下吸附模块1的吸附容量为1.29mmol/g。

利用上述箱式反应器2，按上述过程重复10次，对吸附模块1进行10次湿法再生空气碳捕集测试。进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到1.25mmol/g，吸附量仅下降3.1％，吸附模块1强度良好，无坍塌现象。说明吸附模块1具有较好的循环稳定性。

实施例2：

以介孔颗粒为基准，其包括质量百分含量为50％的季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、质量百分含量为40％的聚苯乙烯、质量百分含量为10％的四氢呋喃；将季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉碎至1000目；将季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末与聚苯乙烯基材和四氢呋喃溶剂按比例搅拌混合；采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺按照设计方案将混合原料打印成均匀分布的正方体孔道结构吸附模块1，放置于空气中冷却6h；将吸附模块1浸入质量浓度为1.0％氢氧化钠水溶液中水热处理4h，水热温度70℃；将吸附模块1浸入质量浓度为3％碳酸钾水溶液中离子交换处理12h，温度30℃。

将1000g吸附模块1填装在箱式反应器2中，通入50℃空气，气体流速为1L/min，采用红外分析仪检测出口气体中二氧化碳浓度，待出口浓度检测平稳后认为吸附模块1吸附饱和；停止通入空气，从箱式反应器2顶部喷洒除盐水，并通入氮气，气体流速为200ml/min，出口气体经冷凝干燥后进入红外分析仪，待无法检测到二氧化碳后认为脱附完成，采用二氧化碳测量曲线积分法计算二氧化碳脱附量。在此条件下吸附模块1的吸附容量为1.26mmol/g。

利用上述箱式反应器2，按上述过程重复10次，对吸附模块1进行10次湿法再生空气碳捕集测试。进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到1.24mmol/g，吸附量仅下降1.6％，吸附模块1强度良好，无坍塌现象。说明吸附模块1具有较好的循环稳定性。

实施例3：

以介孔颗粒为基准，其包括质量百分含量为45％的季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、质量百分含量为45％的聚氯乙烯、质量百分含量为10％的丙酮；将季铵盐型碱性丙烯酸系阴离子交换树脂脂粉碎至800目；将季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末与聚氯乙烯基材和丙酮溶剂按比例搅拌混合；采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺按照设计方案将混合原料打印成均匀分布的正方体孔道结构吸附模块1，放置于空气中冷却4h；将吸附模块1浸入质量浓度为0.2％氢氧化钠水溶液中水热处理8h，水热温度80℃；将吸附模块1浸入质量浓度为3％碳酸钾水溶液中离子交换处理12h，温度30℃。

将1000g吸附模块1填装在箱式反应器2中，通入50℃空气，气体流速为1L/min，采用红外分析仪检测出口气体中二氧化碳浓度，待出口浓度检测平稳后认为吸附模块1吸附饱和；停止通入空气，从箱式反应器2顶部喷洒除盐水，并通入氮气，气体流速为200ml/min，出口气体经冷凝干燥后进入红外分析仪，待无法检测到二氧化碳后认为脱附完成，采用二氧化碳测量曲线积分法计算二氧化碳脱附量。在此条件下吸附模块1的吸附容量为1.17mmol/g。

利用上述箱式反应器2，按上述过程重复10次，对吸附模块1进行10次湿法再生空气碳捕集测试。进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到1.13mmol/g，吸附量仅下降3.4％，吸附模块1强度良好，无坍塌现象。说明吸附模块1具有较好的循环稳定性。

实施例4：

以介孔颗粒为基准，其包括质量百分含量为40％的季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、质量百分含量为40％的聚丙烯、质量百分含量为20％的N-甲基吡咯烷酮；将季铵盐型碱性丙烯酸系阴离子交换树脂粉碎至700目；将季铵盐型碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末与聚丙烯基材和N-甲基吡咯烷酮溶剂按比例搅拌混合；采用3D打印技术的熔融沉积成型工艺按照设计方案将混合原料打印成均匀分布的正方体孔道结构吸附模块1，放置于空气中冷却6h；将吸附模块1浸入质量浓度为1.0％氢氧化钠水溶液中水热处理4h，水热温度70℃；将吸附模块1浸入质量浓度为1％碳酸钾水溶液中离子交换处理12h，温度25℃。

将1000g吸附模块1填装在箱式反应器2中，通入50℃空气，气体流速为1L/min，采用红外分析仪检测出口气体中二氧化碳浓度，待出口浓度检测平稳后认为吸附模块1吸附饱和；停止通入空气，从箱式反应器2顶部喷洒除盐水，并通入氮气，气体流速为200ml/min，出口气体经冷凝干燥后进入红外分析仪，待无法检测到二氧化碳后认为脱附完成，采用二氧化碳测量曲线积分法计算二氧化碳脱附量。在此条件下吸附模块1的吸附容量为1.08mmol/g。

利用上述箱式反应器2，按上述过程重复10次，对吸附模块1进行10次湿法再生空气碳捕集测试。进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到1.03mmol/g，吸附量仅下降4.6％，吸附模块1强度良好，无坍塌现象。说明吸附模块1具有较好的循环稳定性。

需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。