具有反射减少的表面的玻璃板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造具有反射减少的表面的玻璃板的方法、具有反射减少的表面的玻璃板及其应用。

背景技术

为玻璃板配备抗反射涂层是已知的。由此可以显著减少光在玻璃板的相关表面上的反射。已知各种不同类型的抗反射涂层。它们通常由多个薄层构成，其中具有高折射率和低折射率的层交替设置，并且通过干扰效应产生抗反射效果。例如由EP0490613A2、US6068914A和WO2019179682A1已知这样的抗反射涂层。这样的涂层通常通过物理气相沉积、特别是磁场辅助的阴极溅射(“磁控溅射”)形成。由于需要的单层数量大，因此制造成本高且耗时。另外，溅射涂层有时抗机械影响和老化的稳定性有限。

作为备选方案，使用具有低折射率的抗反射涂层，这些涂层通过湿化学法涂敷在玻璃板上。例如由纳米多孔氧化硅构成的涂层是已知的，其中通过避免折射率突然和剧烈变化的界面产生抗反射效果。例如由WO2008059170A2已知这种利用溶胶-凝胶法产生的涂层。然而，通过湿化学法涂敷的涂层往往具有显著的不均匀性，这通常对于美学要求高的应用是不足够的。另外，在这种涂层中抗机械影响和老化的稳定性也是有限的。

由US2021138577A1已知一种方法，在该方法中通过激光辐射使玻璃表面功能化。在此，形成结构化的表面，其具有二维地分布的凸起、特别是所谓的激光诱导的周期性表面结构(LIPSS，Laser-Induced Periodic Surface Structures)，这些凸起使表面具有减少反射的特性。在应用于高化学纯度的玻璃类型、特别是由纯氧化硅制成的石英玻璃的情况中，该方法产生好的结果。然而，已经证明，该方法仅仅是有条件地可转用到其他的玻璃类型、特别是化学纯度较低的玻璃类型。这样，在通常用作窗户玻璃的由钠钙玻璃制成的玻璃板上已经观察到，该方法导致不太明显的减少反射效果，并且经过处理的玻璃板在美学外观方面具有显著的不均匀性。特别是已经证明，玻璃板在一定程度上变得模糊(“雾状”)，这在通过玻璃板观看时在不可接受的程度上损害了它们的外观。

从科学文献中已知，钠钙玻璃上的SiO2涂层导致通过等离子蚀刻能够使表面更好和更均匀地结构化，特别是以便产生疏水特性(E.Yu等，Extreme wettability ofnanostructured glass fabricated by non-lithographic,anisotropic etching,Scientific Reports 5(2015)，Article number：9362)。

由US6291797B1已知一种方法，其中利用脉冲激光辐射对玻璃基材上的涂层、例如SiO

存在对用于形成反射减少的表面的改进方法的需要，该方法可经济地实施，实现好的抗反射效果，导致美学上有吸引力的结果，并且能独立于玻璃类型应用，特别是也可以应用于由钠钙玻璃构成的玻璃板。

发明内容

本发明的目的在于提供这样的改进的具有反射减少的表面的玻璃板及其改进的制造方法。

根据本发明，这个目的通过根据权利要求1所述的方法得以实现。另外，这个目的通过根据并列权利要求所述的玻璃板得以实现。由从属权利要求中获得优选的实施方式和构造设计。

下面一起介绍本发明的玻璃板和本发明的制造玻璃板的方法，说明和优选的构造设计同样涉及玻璃板和方法。若说明的优选特征与方法相关，则表明玻璃板优选也相应地构成。反之，如果说明的优选特征与玻璃板相关的话，则表明优选也相应地实施所述方法。

根据发明人的推测，由钠钙玻璃构成的玻璃板上的表面结构化的有缺陷的结果与其化学成分相关。与由纯氧化硅构成的石英玻璃相比，在钠钙玻璃和其他的实用玻璃中具有大量的矿物混合物、特别是氧化钠和氧化钙。因此，化学成分明显不那么均匀，这在微米尺度和纳米尺度上特别明显。本发明的构思在于，为玻璃板配置由氧化硅(SiO

本发明用于制造具有反射减少的表面的玻璃板的方法包括一系列的方法步骤，其中

(a)提供由玻璃构成的基材，

(b)为所述基材的表面配备以SiO

(c)随后，通过如下方式使所述涂层的背离基材的表面的至少一个区域结构化，即通过激光器的辐射形成凸起。

根据本发明，激光器的辐射是圆偏振的。激光器脉冲式运行，脉冲宽度在飞秒级范围或者纳秒级范围内。

本发明的玻璃板可以利用本发明的方法制造。因此，本发明的具有反射减少的表面的玻璃板至少包括：

-由玻璃构成的基材，和

-在所述基材表面上的以SiO

其中所述涂层的背离基材的表面的至少一个区域是通过凸起结构化的。所述凸起通过脉冲式激光器的圆偏振的辐射引入到涂层中，激光器的脉冲宽度在飞秒级范围或者纳秒级范围内。激光辐射的偏振在玻璃板中特别是以凸起的形状、表面结构中的脉冲宽度、特别是熔化材料的量表现出来。

所述反射减少的表面也可称为抗反射表面，根据本发明处理的涂层称为抗反射涂层。在此，所述涂层导致，与具有以SiO

在一个优选的构造设计中，所述基材由钠钙玻璃制成或者由钠钙玻璃构成。钠钙玻璃是最常见的玻璃类型(“普通玻璃”)，特别是用作窗户玻璃。因此，由钠钙玻璃构成的玻璃基材提供了大量可能的应用。尽管本发明与钠钙玻璃相关联地阐述，然而并不局限于这种玻璃基材。更确切地说，本发明也可以应用于其他玻璃类型、特别是具有矿物混合物的其他玻璃类型，如硼硅酸盐玻璃或者铝硅酸盐玻璃。甚至可以考虑应用于由纯石英玻璃构成的基材。

所述基材优选是板状物体，如其常用作窗户玻璃或者电气和电子应用的盖板那样。所述基材可以是平坦的(例如在建筑物或者运输工具如火车、公共汽车或者农用载货车的窗户玻璃的情况中)，或者是弯曲的(例如在运输工具如乘用车或者载重车的窗户玻璃的情况中)。

所述基材的厚度可以根据具体应用情况的需要自由选择。特别是在窗户玻璃和盖板的情况中，厚度通常在0.5mm至10mm的范围内、优选为1mm至5mm。

所述基材通常具有两个主面(其设置用于通过该基材进行观看)和在主面之间延伸的侧缘面。所述主面之一配备有本发明的涂层。该涂层根据本发明是以SiO

氧化硅可以相对于氧含量以化学计量、超化学计量或者亚化学计量的方式沉积。尽管在本发明范围内为了简单起见将氧化硅缩写为化学计量分子式SiO

特别是，以SiO

SiO

所述SiO

所述涂层的折射率优选小于或等于1.60、特别优选小于或等于1.55、完全特别优选小于或等于1.50，例如为1.40至1.50或者为1.45至1.50。以此实现特别好的减少反射的特性。这也是由于所述涂层的折射率与玻璃基材的折射率非常相似(例如钠钙玻璃：1.47)。在此，在波长为550nm的情况下测量折射率。折射率基本上与测量方法无关，并且例如可以通过椭圆偏光法确定。椭圆偏光仪是市场上可以采购到的，例如从Sentech公司采购。

在一个有利的实施方式中，通过物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)将涂层沉积到基材上。在此，阴极溅射(“溅射”)、特别是磁场辅助的阴极溅射(“磁控溅射”)，和等离子体增强化学气相沉积(PECVD，plasma enhanced chemical vapour deposition)以及常压化学气相沉积(APCVD，atmospheric pressure chemical vapour deposition)为特别优选。这些方法在工业中得到广泛应用，比较经济并且能够实现机械和光学质量高的涂层。然而，原则上也可以使用其他的薄层技术，例如气相扩散渗镀或者原子层沉积(ALD)。

所述涂层优选整面地涂敷在基材表面上，使得基材的所述整个主面都具有涂层。然而，如果例如只有玻璃板的一部分应具有反射减少的特性的话，原则上也可以只对表面的一个区域进行涂层。

根据本发明，至少使所述涂层的一个区域通过激光处理结构化。优选使整个涂层都结构化。然而，也可以只使所述涂层的部分区域结构化，而不对涂层的其他区域进行激光处理。例如，当基材被整面涂层，而只应使玻璃板的一部分具有反射减少的特性时，可以考虑这种方式，例如因为这比利用复杂的掩膜技术进行仅仅一部分涂层更加容易实施。

结构化在于使SiO

根据本发明，激光辐射是圆偏振的，优选是基本上纯圆偏振的。由此，在被照射的面内生成没有优先方向的凸起，特别是具有圆滑的、近似圆形的底面的凸起。其优点是，所形成的减少反射的特性是各向异性的，即与观察角度无关。

激光辐射对准SiO

在激光器与聚焦光学元件之间，可以通过至少一个光波导体、例如光导纤维来传导激光器的辐射。也可以在激光器的光路中布置另外的光学元件，例如准直仪、光阑、滤光镜或者频率倍增元件。

通过激光辐射相对经涂层的基材移动，生成SiO

然而，原则上也可以通过其他的方式方法实现激光辐射与基材之间的相对运动。这样，作为备选方案，可以通过聚焦元件和激光器在固定不动的基材上的移动或者通过聚焦元件和光波导体在固定不动的基材上的移动实现激光辐射的移动。作为备选方案，激光辐射可以是固定不动的，而基材可以移动。

优选，激光辐射在所述涂层上反复移动。其优点是，生成凸起所需的能量分摊到多次经过上地逐渐地引入到相应的位置，而不是集中地在唯一一次经过时引入。通过这种方式降低了损坏基材和/或涂层的风险。经照射的位置被逐渐加热并熔化，其中涂层的熔化区域在每次照射后重新凝固。所述凸起是逐步形成的，其中它们在激光辐射每次经过时达到一个更大的高度。

然而，作为备选方案，也可以使激光辐射在所述涂层上只移动一次。于是，应该将激光辐射的移动速度选择为小于在激光辐射在所述涂层上反复移动的情况中，用以在唯一一次经过中形成凸起。在缓慢加工的情况中，也可以增强对涂层的局部烧蚀，这进一步增强了表面化，而且可以是所期望的。

在一个有利的实施方式中，激光辐射在涂层上连续移动。连续的激光脉冲由于连续的移动而射在涂层上的不同位置上，其间距取决于激光器的脉冲重复频率(反复频率)以及激光辐射的移动速度。在此，脉冲重复频率与移动速度可以按下述方式相互配合，即连续脉冲的照射的面重叠或者完全相互分离。为了实现更强的局部加热，重叠可以为优选。

激光器辐射的速度优选为500mm/s至10000mm/s、特别优选为1000mm/s至8000mm/s。以此实现特别好的结果，特别是利用下面说明的用于脉冲重复频率的优选范围。

当激光辐射入射到涂层上时，就生成根据本发明的凸起。本发明的激光结构化可以理解为一种激光诱导的周期性表面结构(LIPSS，laser-induced periodic surfacestructures)，而本发明并不受科学理论的约束。LIPSS的形成大概与粗糙表面的能量吸收的不均匀和通过这种方式熔化的材料在照射期间和紧接在照射期间之后的流体动力学特性相关。可以考虑，激光辐射最初导致SiO

相应经照射的面被激光辐射加热，其中SiO

在一个备选的实施方式中，激光辐射不是连续地、而是步进式地在涂层上移动，其中激光焦点在其移向下一个照射位置之前在每个照射位置上都停留片刻。激光辐射步进式地从一个照射位置移向下一个照射位置。每个照射位置都被多个激光脉冲照射。照射位置可以根据涂层上的激光焦点尺寸按下述方式选择，即相邻的照射位置的经照射的面相互重叠。在这个实施方式中，优选激光辐射也在涂层上反复移动，从而在每次经过时较少数量的激光脉冲(例如两个到五个激光脉冲)入射到每个照射位置上。这样涂层的各单个区域可以被逐渐加热并熔融，其中熔融的涂层区域在每次照射后又重新凝固。凸起逐步地形成，其中它们在激光辐射每次经过时都达到一个更大的高度。由此降低了基材和/或涂层由于过高的照射量而受损的风险。

凸起二维地分布在SiO

由于激光辐射是圆偏振的，因此所述底面通常是倒圆的，特别是(至少近似)圆形的或者椭圆形的。凸起向上(即在远离基材指向的方向上)逐渐变细。凸起可以特别是至少近似地被描述为一个旋转椭圆体的球缺或者部分。

凸起具有的尺寸特别是在纳米范围内，大于或者等于1nm和小于1μm。在此，尺寸是指高度以及底面的最长的尺寸。凸起尺寸特别优选为1nm至1000nm、完全特别优选为20nm至500nm、特别是50nm至200nm。凸起尺寸特别是由涂层上的激光焦点的大小决定。优选相邻凸起的距离也在纳米范围内，特别优选在上述尺寸范围内。

由纳米范围内的凸起构成的这种结构通过本发明的方法利用激光处理形成。因此，本发明的玻璃板也可以表征为具有反射减少的表面的玻璃板，其至少包括：

-由玻璃构成的基材，和

-在所述基材表面上的以氧化硅(SiO

其中所述涂层的背离基材的表面的至少一个区域是通过凸起结构化的，所述凸起二维地分布在所述区域上，并且具有的尺寸以及相互间的距离在纳米范围内。

激光器的脉冲宽度根据本发明在飞秒级范围内或者纳秒级范围内。所述脉冲宽度优选最大为15ps，特别优选为400fs至15ps，完全特别优选为800fs至10ps。以此实现特别好的结果，特别是在SiO

原则上，可以使用电磁频谱的紫外线范围、可见光范围或者红外线范围内的激光辐射。激光辐射的波长优选为200nm至1100nm、特别优选为300nm至1100nm。以此实现特别好的结果。优选可以使用固体激光器(例如Nd:YAG激光器或者Yb:YAG激光器)，在需要时可以对这些固体激光器进行倍频、三倍频或者两次倍频。这种激光器在工业中得到广泛应用，比较经济和高效。然而，作为备选方案，例如也可以使用二极管激光器、准分子激光器、气体激光器或者染料激光器。

激光辐射在涂层上的照射量优选为1J/cm

激光器的输出功率优选为20W至50W。

通过激光辐射的参数可以影响凸起的大小和周期性或者覆盖密度。在此，特别是波长起着决定性的作用。

在本发明的一个有利的发展中，在利用激光使SiO

另外，本发明还包括本发明玻璃板的应用，用作运输工具、建筑物或者室内空间的窗户玻璃(或者作为它们的组成部分，例如作为夹层玻璃或者隔热玻璃的组成部分)，用作电气或者电子设备的盖板(例如作为太阳能电池的盖板)，或者用作家具和陈设物的组成部分。

附图说明

参考附图和实施例更详细地阐述本发明。附图是示意图，不是按正确比例绘制。附图不以任何方式限制本发明。附图示出：

图1是根据本发明的具有反射减少的表面的玻璃板的一个构造设计的横截面；

图2是图1中的部分Z的放大图；

图3是图1所示的玻璃板在利用本发明方法制造的不同时间点的横截面。

具体实施方式

图1和图2分别示出了根据本发明的玻璃板的细节。该玻璃板包括一个厚度例如约为3mm的由钠钙玻璃构成的基材1。在该基材1的表面上全面地涂敷有SiO

所述涂层2的背离基材1的表面不是平坦的，而是具有结构。该结构通过大量凸起5构成，这些凸起通过激光辐射引入到涂层2中。涂层2的在初始状态中平坦的表面因此通过激光辐射而被结构化。

所述凸起5基本上规则地和二维地分布在涂层2的表面上。凸起具有近似圆形的底面，凸起在该底面上形成为穹顶状的。所述凸起5大致具有长形旋转椭圆体的部分的形状、特别是半旋转椭圆体的形状。在图2中，在剖切线中的凸起5(具有阴影线)之间可以看到后排的凸起5(无阴影线)。

所述凸起具有例如约125nm的直径(就底面而言)和约100nm的高度。相邻的凸起5之间的距离例如约为125nm。

通过形式上为凸起5的结构化使玻璃板表面具有了减少反射的特性。原则上，也可以将这样的结构化直接构造在基材表面中，如在US 2021138577A1中说明的那样。然而，在由具有矿物添加物的玻璃类型(如钠钙玻璃)构成的基材1的情况中，这并不导致令人满意的结果。发明人将该观察结果归因于玻璃的化学不均匀性。所述涂层2可以说确保了使现在基本上由SiO

图3示出了玻璃板在其根据本发明制造期间的横截面。首先提供基材1(图3a)。然后，为该基材1的表面配备涂层2(图3b)，例如通过磁场辅助的阴极溅射(“磁控溅射”)。所述涂层2然后平坦地沉积在所述表面上。

随后，通过激光处理使所述涂层2结构化(图3c)，从而形成凸起5。激光器3的辐射4通过例如一个作为聚焦元件6的平场聚焦透镜聚焦到涂层2上。辐射4是纯圆偏振的，并且具有例如355nm的波长。激光器3是一个“三倍频”Nd:YAG激光器(基本辐射与倍频的辐射的总和频率混合；三次谐波)。所述激光器3脉冲式运行，脉冲宽度为10ps并且重复频率为400kHz。辐射1通过可移动的反光镜7可以在涂层2上移动。为了简单起见，只示出了一个反光镜7，以说明原理。在现实中，通常使用具有更多数量的可移动反光镜的常规激光扫描系统。现在，辐射4成格栅状和连续地在涂层2上反复移动。所述涂层2因此局部被逐渐加热并熔化并且重新凝固，直到下一次经过为止。由此，逐渐地形成凸起5，特别是作为激光诱导的周期性表面结构(LIPSS)。凸起5随着每次经过而增长。

附图标记列表

1 由玻璃构成的基材

2 以SiO

3 激光器

4 激光器的辐射4

5 凸起

6 聚焦元件

7 可翻转的反光镜

Z 放大的区域