一种用于捕集烟道气中二氧化碳的抗氧化的少水胺液及其应用

技术领域

本发明属于化工气体分离领域，具体涉及一种捕集烟道气中二氧化碳的抗氧化的少水胺液及其应用。

背景技术

现如今工业迅速发展的背景下，环境保护与恶化等问题成为了世界普遍关注的焦点，渐渐成为了每个国家的核心问题。而温室效应影响巨大，其带来的恶劣问题尤其是严重的气候灾害已成为全球性环境问题。引起全球温室效应的气体主要包括：二氧化碳(CO

目前的二氧化碳捕集技术主要分为燃烧前捕集、富氧捕集、燃烧后捕集。燃烧前捕集主要用于中高浓度CO

中国专利文献CN100418610C公开了一种回收废气中二氧化碳用复合脱碳溶液：其吸收剂为复合胺水溶液20-60％，其中含有较低浓度的一种或多种快反应速率胺(MEA、DEA、PZ)和较高浓度的一种或多种慢反应速率胺(AMP、MEDA、TEA)；聚醇醚5-10％，抗氧化剂1-5％，缓蚀剂1-5％，其余为水，每小时烟道气处理量为30000Nm

中国专利文献CN101804286B公开了一种捕集或分离二氧化碳的混合吸收剂：其组分主要包括3-二甲基氨基-1-丙醇：10-50wt％；伯胺和或仲胺：5-10wt％；其余含量为水。用于捕集烟道气中的CO

中国专利文献CN106039936A公开了一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用，其特征在于：为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水构成的三元组分体系,该二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在水中的总浓度为4-5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4-4:1；该两相胺吸收剂在吸收二氧化碳前为均相的三元混合水溶液体系，在吸收二氧化碳饱和后分为两相,且二氧化碳富集于水相。

中国专利(CN102527192A)公开了一种含有离子液体的二氧化碳吸收剂，该吸收剂中离子液体的含量为5-50wt％，醇胺5-50wt％，水的含量为0-90wt％；阴离子为具有氨基酸结构的阴离子；阳离子为有机胺盐阳离子、有机醇胺类阳离子；醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；也可加入缓蚀剂和抗氧剂。

综上所述，目前主要应用的胺液配方主要以MEA、DEA、AEEA为主要吸收剂，以PZ、MDEA、伯胺、仲胺为助吸收剂，通过配合多种提高稳定性的缓蚀剂、抑制剂组成碳捕集溶液，其捕集二氧化碳能力较低，且大量水溶液的存导致工业能耗高，循环捕集时会增加设备腐蚀。而主吸收胺液活性组质量分数一般为30％-40％之间，其余成分为水，在富液循环，温度大于100℃的条件下，不仅会造成溶液组分大量分解为不稳定中间体，而且大量水汽的蒸发也会带来更多的能量消耗；在烟道气中存在的氧气，会造成主吸收质大量降解，溶剂损失会降低碳捕能力，降低经济效益；而再生塔顶的冷凝系统也需要大量循环水来保持碳捕集溶液成分平衡，带来了更多经济负担。因此，碳捕集溶液依然存在很大的优化空间。

为此，本课题组针对溶液中含水量过高问题，开发了非水溶液体系。中国专利CN104492226B公开了一种捕集混合气体中二氧化碳的非水脱碳溶液：主吸收组分为N-乙基乙醇胺，溶剂为N,N-二乙基乙醇胺。由于该非水脱碳液沸点高，粘度低，同时用吸收速率快、吸收量大、易再生的仲胺作为主吸收溶剂，既提高了对二氧化碳的吸收容量、净化度和解吸速率、扩大了反应温度范围,也减少了再生塔的体积、大大降低再生能耗,减少设备投资和操作成本。但该非水溶液在捕集CO

本课题组于2018年中国专利CN109012090B公布了一种用于捕集混合气体中二氧化碳的可抗氧化的非水脱碳溶液：涉及到的一种非水脱碳溶液，是由主吸收组分N-乙基乙醇胺和溶剂N,N-二乙基乙醇胺组成，非水溶液沸点高，粘度低，对二氧化碳的吸收速率快、吸收量大、容易再生。加入抗氧化剂2-丁酮肟、邻苯三酚、碳酰肼和N,N-双(亚水杨基)-1,2-丙二胺，可以有效地防止主吸收组分和溶剂被氧气氧化，从而保证了非水脱碳溶液的良好性能和使用寿命。但仍然有极大的改善空间，其能耗虽有减小，可依旧需要降低；而在工业环境下(高温条件中)，难免会有少量水蒸气产生，非水溶液体系常常存在着吸湿情况严重等问题，因此非水溶液的问题依旧需要改善，非水溶液的改进空间仍然巨大。

发明内容

本发明的目的是，研发一种捕集混合烟道气气体中二氧化碳的抗氧化降解的少水胺液，来解决以上脱碳水溶液和非水溶液捕集能力低、再生能耗高、溶液体系不稳定、易被氧化、降解后主吸收质降解率高且捕集能力差等问题，做到在二氧化碳浓度低、压力低的烟道气中保持少水胺液高效捕集能力，并提升溶液稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种用于捕集烟道气中二氧化碳的抗氧化的少水胺液，所述少水胺液组成成分包括：

溶质：N-乙基乙醇胺(EMEA)，占少水胺溶液的质量分数为10-30wt％；

溶剂一：N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)，占少水胺溶液的质量分数为50-80wt％；

溶剂二：哌嗪(PZ)水溶液，占少水胺溶液的质量分数为5-20wt％。

氧化抑制剂：含硫抗氧化剂和/或螯合剂，占少水胺液的质量分数为0.1-5.0wt％。

所述哌嗪(PZ)水溶液浓度为0.5-3.0mol/L。

所述含硫抗氧化剂包括1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(DMcT)和乙二醇双巯基乙酸酯(EGBTG)中的一种或几种；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸(HEDP)中的一种或几种。

本发明还提供一种所述少水胺液在捕集混合气体中二氧化碳的应用，应用于发电厂烟道气、炼油厂、炼钢厂、水泥厂、化工厂尾气、水煤气、沼气、天然气或碳酸盐矿石分解气的含二氧化碳的工业废气中，捕集生产过程产生的二氧化碳气体，具有广阔的应用前景。另外，该少水胺液在经过工业装置的高温导致的热降解和氧气导致的氧化降解后，依然可以有较好的溶液稳定性。

使用条件：压力0-1.2MPa，温度为110-140℃。

本发明以N-乙基乙醇胺(EMEA)作为溶质，其优点有：

1)EMEA为仲胺，常压沸点是170.0℃，不易挥发，具有一定的空间位阻效应，对CO

2)EMEA少水胺液吸收CO

3)高浓度EMEA溶液的耐腐蚀性高于传统MEA溶液。

4)EMEA不易挥发，其挥发性明显低于MEA。

5)EMEA的再生能耗低。

6)EMEA可以由可再生资源制取，真正做到绿色化生产和使用。

以N，N二乙基乙醇胺DEEA作为溶剂，其优点有：

1)DEEA在常压下的沸点为163℃，不易挥发；25℃时，粘度为4.05mPas，60℃时，粘度为1.50mPas，粘度小，使吸收过程传质快，加快吸收速率。

2)DEEA为叔胺，在EMEA捕集CO

3)DEEA具有高的物理稳定性和化学稳定性。

4)DEEA可以由可再生资源制取，真正做到绿色化生产和使用。

以哌嗪(PZ)水溶液作为溶剂，其优点有：

1)PZ在常压下的沸点为146℃，不易挥发；25℃时，PZ水溶液粘度为3.15mPas，60℃时，粘度为1.40mPas，粘度小，使吸收过程传质快，加快吸收速率。

2)PZ可以增强胺液稳定性，降低少水胺液降解。

3)PZ具有较好的抗氧化抑制作用，性能稳定。

4)PZ可以由可再生资源制取，真正做到绿色化生产和使用。

本发明的效果和益处是：首先本发明所述的抗氧化的少水胺液，能够捕集混合气体中二氧化碳的体积分数为2％-95％，具有0.934mol CO

在少水胺液中加入含硫抗氧化剂和/或螯合剂后，均不会影响反应，并且会提高经过热降解或氧化降解的再生溶液的吸收解吸性能，大幅度保留少水胺液主吸收质EMEA的含量，减少其降解程度。尤其是螯合剂EDTA和DTPA能够大幅度提升溶液抗降解性和再生后溶液的CO

附图说明

图1是少水胺液吸收解吸二氧化碳装置图。

图2是降解装置一。

图3是降解装置二。

图4是加入含硫抗氧化剂的少水胺液氧化降解后EMEA质量浓度。

图5是加入螯合剂的少水胺液氧化降解后EMEA质量浓度。

图6是加入含硫抗氧化剂的少水胺液氧化降解后的捕集能力。

图7是加入螯合剂的少水胺液氧化降解后的捕集能力。

图8是在二号降解装置中分别加入EDTA和DTPA的少水胺液氧化降解后EMEA质量浓度变化图。

图9是在热降解条件下，EMEA少水胺液的EMEA质量浓度变化图；在热降解氧化降解同时存在条件下，EMEA少水胺液和分别加入EDTA和DTPA的少水胺液的EMEA质量浓度变化图。

图10是EMEA少水胺液CO

图11是EMEA少水胺液氧化降解后EMEA质量浓度变化图。

图12是EMEA少水胺液热降解和氧化降解后的捕集能力。

图13是加入肟类抑制剂的少水胺液氧化降解后的捕集能力。

图14是加入氧化膜类抑制剂的少水胺液氧化降解后的捕集能力。其中1为质量流量计，2为干燥瓶，3为冷凝器，4为三颈烧瓶，5为温度计，6为转子，7为油浴锅，8为缓冲瓶，9为湿气流量计，10为烘箱，11为进气阀，12为出气阀，13为压力表，14为高压釜，15为气相阀，16为锁扣，17为手柄，18为卡环，19为隔热罩，20为操作面板，21为液体阀。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1加入含硫抗氧化剂少水胺液氧化降解的性能考察

配置两组200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的少水EMEA胺液，分别加入质量为3.0g、浓度为0.01mol/L的含硫抗氧化剂1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(DMcT)水溶液和乙二醇双巯基乙酸酯(EGBTG)水溶液，得到加入含硫抗氧化剂少水胺液，将其加入到到降解装置一(该装置是四个300mL高压反应釜组成，见图2)，进行两组氧化降解实验。第一组实验中，加入1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(DMcT)标记为1号釜。第二组实验中，加入乙二醇双巯基乙酸酯(EGBTG)，标记为2号釜。为保证反应结果准确性，反应期间不取样，反应结束后分别测试溶液浓度。由于本实验需控制变量，要保证两组实验除抑制剂不同，其余条件均相同。为了模拟工业上氧化降解，两组反应釜内溶液在进行氧化降解前，分别在图1所示的吸收解吸装置中吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

实施例2加入螯合剂少水胺液氧化降解的性能考察

配置三组200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，分别加入质量为3.0g、浓度为0.01mol/L的螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)水溶液和乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸(HEDP)水溶液，得到加入螯合剂少水胺液，将其加入到降解装置一(见图2)，进行三组氧化降解实验。第一组实验中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)标记为1号釜。第二组实验中，加入二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，标记为2号釜。第三组实验中，加入乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸(HEDP)，标记为3号釜。为保证反应结果准确性，反应期间不取样，反应结束后分别测试溶液浓度。由于本实验需控制变量，要保证三组实验除抑制剂不同，其余条件均相同。为了模拟工业上氧化降解，三组反应釜内溶液在进行氧化降解前，分别在图1所示的吸收解吸装置中吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

实施例3加入含硫抑制剂后少水胺液氧化降解后吸收解吸性能测试

将实施例1所述加入1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(DMcT)、乙二醇双巯基乙酸酯(EGBTG)的少水胺液经过氧化降解后，分别装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图1)。在温度为40℃条件下，以250ml/min流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99.995％的CO

实施例4加入螯合剂类抑制剂后少水胺液氧化降解后吸收解吸性能测试

将实施例2所述加入乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸(HEDP)的少水胺液经过氧化降解后，分别装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图1)。在温度为40℃条件下，以250ml/min流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99.995％的CO

实施例5对加入抑制剂EDTA、DTPA少水胺液氧化降解的性能考察

配置两组200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的少水胺液，分别加入3.0g浓度为0.01mol/L的EDTA水溶液和DTPA水溶液，进行氧化降解实验。该装置是岩征仪器公司生产的Micro-Reactor，该反应器主体由250mL不锈钢316L制成。一方面该设备允许使用的最高温度为573.15K，可精准控温±1℃，可以满足EMEA溶液氧化降解和热降解的温度范围，同时配有安全联锁：超温超压报警，停止工作，切断加热，可自定义上限温度。另一方面设备搅拌速度最高可达到1500r/min，可精确控制±2r/min，可使胺液和气体充分反应，产生涡流增大反应面积，本实验设置搅拌速率350r/min。同时带有气相阀门和液相阀门，每72h取出待检测的液体样品，分析溶液性质不会影响反应正常进行。最后，设备可承受最高压力可达到25Mpa，而两种溶液在吸收2LCO

实施例6对抑制剂EDTA、DTPA在热、氧化降解同时存在的性能考察

配置两组200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的少水胺液，一组、二组分别加入3.0g，浓度为0.01mol/L的EDTA和DTPA，同时进行氧化降解和热降解。两组溶液分别在图1所示的吸收解吸装置中吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

对比例1EMEA少水胺液的吸收解吸性能测试

将200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图1)。在温度为40℃条件下，以250ml/min流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99.995％的CO

对比例2EMEA少水胺液氧化降解的性能考察

配置200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，不加入抗氧剂，加入到降解装置二(见图3)，标记EMEA少水胺液为1号釜，反应期间每3天取样一次。为了模拟工业上的氧化降解，1号釜内溶液在图1所示的吸收解吸装置中吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

对比例3EMEA少水胺液热降解的性能考察

配置200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，加入到降解装置二(见图3)，标记EMEA少水胺液为1号釜，反应期间每3天取样一次。为了模拟工业上的热降解，1号釜内溶液在图1所示的吸收解吸装置中吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

对比例4EMEA少水胺液热降解和氧化降解同时存在时的性能考察

配置200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，加入到降解装置二(见图3)，标记EMEA少水胺液为1号釜，反应期间每3天取样一次。为了模拟工业上的热降解和氧化降解，1号釜内溶液在图1所示的吸收解吸装置中吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

对比例5EMEA少水胺液降解后的吸收解吸能力考察

将经过对比例2氧化降解或对比例3热降解后的EMEA少水胺液，装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图1)。在温度为40℃条件下，以250ml/min流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99.995％的CO

对比例7加入肟类抑制剂后少水胺液氧化降解后吸收解吸性能测试

配置两组200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，分别加入质量为3.0g的肟类抑制剂丁酮肟和丙酮肟，将其加入到到降解装置一(见图2)，进行两组组氧化降解实验。第一组实验中，加入丁酮肟标记为1号釜。第二组实验中，加入丙酮肟，标记为2号釜。为保证反应结果准确性，反应期间不取样，反应结束后分别测试溶液浓度。由于本实验需控制变量，要保证两组实验除抑制剂不同，其余条件均相同。为了模拟工业上氧化降解，两组反应釜内溶液分别在吸收解吸装置中(见图1)吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

对比例8加入氧化膜类抑制剂后少水胺液氧化降解后吸收解吸性能测试

配置两组200g25wt％EMEA+70wt％DEEA+5％PZ水溶液(PZ水溶液的浓度为1mol/L)的EMEA少水胺液，分别加入质量为3.0g，浓度为0.01mol/L的氧化膜类抑制剂酒石酸钾钠水溶液和偏钒酸钠水溶液，将其加入到到降解装置一(见图2)，进行两组氧化降解实验。第一组实验中，加入酒石酸钾钠标记为1号釜。第二组实验中，加入偏钒酸钠，标记为2号釜。为保证反应结果准确性，反应期间不取样，反应结束后分别测试溶液浓度。由于本实验需控制变量，要保证二组实验除抑制剂不同，其余条件均相同。为了模拟工业上氧化降解，两组反应釜内溶液分别在吸收解吸装置中(见图1)吸收2L二氧化碳(吸收温度为40℃，以250ml/min流速，通入8分钟浓度为99.995％的CO

EMEA少水胺液溶液吸收解吸量高，解吸效率高。在经过热降解和氧化降解后，稳定性明显较其他溶液(如MEA水溶液体系等)大幅提升，再生溶液不仅很好的保留了主吸收质质量浓度，而且兼具较高的吸收性能，展现出良好的抗降解能力。

在EMEA少水胺液中分别加入不同比例含硫抗氧化剂、螯合剂、肟类抗氧化剂和氧化膜类缓蚀剂后发现，所有抑制剂都不程度的保留了主吸收质的质量浓度，降低了降解率。但氧化降解后，肟类抑制剂和氧化膜抑制剂表现较差，没有提高少水胺液捕集能力；而加入不同含硫抑制剂后，均提高了二氧化碳捕集能力；螯合剂类抑制剂则大幅提高了捕集CO