近红外有机长余辉聚合物材料及能量给体材料及制备方法

技术领域

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种具近红外有机长余辉聚合物材料及其制备方法。

背景技术

纯有机室温磷光(RTP)材料具有光发射寿命长、加工性能好、斯托克斯位移大等特点，近年来受到学术界的广泛关注。目前，有机室温磷光(RTP)材料作为新型的光功能材料，其具有显著的柔性、生物相容性等优点，在多重加密防伪、三维光学成像、手性传感等领域都有着广泛的应用前景，成为人们关注的焦点。然而，大部分所报道的有机余辉发光材料主要集中在高亮度和高效率的有机荧光材料和热活化延迟荧光材料，而具有1 s以上超长寿命的RTP材料却鲜有报道。由于室温条件下有机光电材料的三线态激子易于被水氧猝灭及容易发生非辐射跃迁，所以制备超长寿命的高性能RTP材料仍然是一个艰巨的挑战。

近红外长余辉材料凭借其超长寿命的发光特性，在延迟探测成像、外科手术导航、信息存储、防伪等领域具有重要应用前景。尤其在生物成像中，通过短波长紫外光体外激发后注射到体内，近红外长余辉材料展现出了相比于其他荧光材料，更高的信噪比和成像分辨率，因此成为生物成像试剂的明星材料。目前，对于近红外长余辉的研究大多针对于金属元素的掺杂，对于有机聚合物的研究相对较少。且在有机近红外长余辉体系中，其材料的普遍寿命均在0.1 s左右，无法实现超长的余辉发光，因而限制了其应用空间。

发明内容

本发明的目的是开发出一种具有良好的水溶性、长寿命的优点，并且制备简便，成本低廉的近红外有机长余辉聚合物。

本发明为解决上述技术问题提出的技术方案为：一种近红外有机长余辉聚合物能量给体材料，其特征在于，结构如下所示：

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上述近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，包括如下步骤：S1.在氩气保护下，在冰水浴中将N-乙烯基咔唑与丙烯酰胺溶解于四氢呋喃，并加入引发剂偶氮二异丁腈，得到反应体系A；

S2.向反应体系A中加入四氢呋喃和甲醇，待沉淀析出完全后抽滤收集，得到反应体系B；

S3.将反应体系B中物质用二氯甲烷、丙酮和石油醚溶剂进行抽提纯化，得到白色固体；

S4.将白色固体产物溶解于去离子水中，进行透析，然后将产物烘干，即得到纯净的PAMCz主体。

步骤S1中，加入四氢呋喃溶液保持体系温度在0℃并且搅拌15-25 min；然后升温至度55 ℃，反应时间12-16小时；N-乙烯基咔唑与丙烯酰胺的摩尔比为1：98-100；N-乙烯基咔唑的摩尔量与四氢呋喃体积的比例为0.5 mmol：20-30 mL。

步骤S2中，四氢呋喃与甲醇体积比为1.8-2.2：1。

步骤S1中，偶氮二异丁腈质量为反应体系A总摩尔的0.9-1.1%。

步骤S4中，透析时间为70-74 h。

一种近红外发光的有机长余辉聚合物薄膜材料的制备方法，将上述PAMCz溶解在去离子水中，进行超声溶解；把质量比为0.08-0.1 wt.%的水溶性有机荧光染料荧光素钠或质量比为0.8-1 wt.%得有机荧光染料罗丹明B或质量比为0.08-0.1 wt.%得有机荧光染料磺化CY5-羧酸掺入溶液中，搅拌得到混合溶液；把混合溶液倒入培养皿，烘干得到近红外有机长余辉聚合物薄膜材料。

其中涉及的三种有机荧光染料，其结构如下所示：

上述技术方案的一种优选方案为：溶解温度为50-60 ℃；烘干温度为70-80 ℃。

上述近红外有机长余辉聚合物材料可应用于生物成像领域。

本发明的有益效果在于：

将咔唑单体进行含有乙烯基的化学修饰，然后将其与丙烯酰胺共聚得到蓝光聚合物长余辉材料PAMCz，并通过聚合物基质密集的氢键网络诱导分子刚性环境，以便稳定三线态激子，使得聚合物得余辉寿命可达4.2 s。鉴于 PAMCz优异的余辉性能，将其用作能量给体材料（主体）与商业化的水溶性非手性荧光染料磺化CY5-羧酸（客体）按一定的比例进行物理共混，通过主体三线态到客体单线态的Förster共振能量转移，制备得到了近红外有机长余辉材料。所得到的近红外有机长余辉材料的发光寿命均在2.6 s。本研究工作成功地实现了分子间三线态能量和手性的双重传递，为拓展近红外有机长余辉聚合物材料提供了一个普适性策略，同时也为构建刺激响应等多功能的有机长余辉材料提供可行且有效的设计思路。

附图说明

图1为近红外有机长余辉聚合物的寿命图；

图2为磺化CY5-羧酸的吸收与发射光谱图；

图3为掺杂Fluc与RhB的PAMCz吸收与发射光谱图；

图4为掺杂Fluc、RhB、磺化CY5-羧酸的PAMCz吸收与发射光谱图；

图5为掺杂0.1 wt% Fluc、1 wt% RhB、0.1 wt%磺化CY5-羧酸的PAMCz的寿命图。

实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例一

本实施例中，光电功能材料PAMCz的合成，包括如下步骤：

S1、将单体N-乙烯基咔唑（96.5 mg，0.5 mmol），丙烯酰胺（3.55 g，50 mmol），引发剂偶氮二异丁腈（83.0 mg，0.505 mmol）称量到 250 ml的双口瓶里，用注射器加入25 mL四氢呋喃溶剂，在氩气氛围下搅拌20 min使原料充分溶解。随后缓慢升温至55 ℃，并在此温度下搅拌反应12h，直到白色固体从溶液中完全析出来。

S2、等反应结束且溶液冷却至室温后，加入四氢呋喃和12.5 mL甲醇把产物从反应混合物沉淀出来，抽滤收集。

S3、用二氯甲烷，丙酮，石油醚溶剂进行抽提纯化，得到白色固体。将白色 固体产物溶解在去离子水中，然后透析72小时。最后把产物烘干，得到3.1 g纯白色的固体产物PAMCz（产率：87.3%）。1H NMR (400 MHz, D2O, ppm): δ 8.11 (s,1H), 7.84 (s,1H),7.43 (s,1H), 7.22 (d，J = 7.0 Hz,1H),2.33-1.98 (m, 122H), 1.81-1.32 (m, 227H);GPC (H2O): 33.7kDa, PDI=2.52。

实施例二

本实施例将单体N-乙烯基咔唑（96.5 mg，0.5 mmol），丙烯酰胺（3.55 g，49.5mmol），引发剂偶氮二异丁腈（83.0 mg，0.5 mmol）称量到 250 mL的双口瓶里，用注射器加入20 mL四氢呋喃溶剂，在氩气氛围下搅拌25 min使原料充分溶解。随后缓慢升温至55 ℃，并在此温度下搅拌反应16 h，直到白色固体从溶液中完全析出来。等反应结束且溶液冷却至室温后，加入四氢呋喃和11 mL甲醇把产物从反应混合物沉淀出来，抽滤收集。然后用二氯甲烷，丙酮，石油醚溶剂进行抽提纯化，得到白色固体。将白色 固体产物溶解在去离子水中，然后透析74小时。最后把产物烘干，得到纯白色的固体产物PAMCz。

实施例三

将实施例1或2制备的PAMCz溶解在去离子水中，进行超声溶解；把质量比为0.1wt.%的水溶性有机荧光染料荧光素钠（Fluc）掺入溶液中，搅拌得到混合溶液；把混合溶液倒入培养皿，烘干得到绿色的有机长余辉聚合物薄膜材料。

实施例四

将实施例3制备的PAMCz溶解在去离子水中，进行超声溶解；把质量比为1 wt.%的有机荧光染料罗丹明B（RhB）掺入溶液中，搅拌得到混合溶液；把混合溶液倒入培养皿，烘干得到黄色的有机长余辉聚合物薄膜材料。

实施例五

将实施例4制备的PAMCz溶解在去离子水中，进行超声溶解；把质量比为0.1 wt.%的有机荧光染料磺化CY5-羧酸掺入溶液中，搅拌得到混合溶液；把混合溶液倒入培养皿，烘干得到近红外的有机长余辉聚合物薄膜材料。

本实施例采用的磺化CY5-羧酸的吸收与发射光谱图如图2所示，由于主体材料与客体材料的光谱重叠，满足了FRET能量传递的首要条件；图1为掺杂0.1 wt% Fluc、1 wt%RhB的PAMCz的寿命图，寿命可达3.0 s，为实现长寿命近红外长余辉近红外聚合物体系提供了先决条件；图3为掺杂Fluc与RhB的PAMCz吸收与发射光谱图，经过掺杂，可使得主体材料PAMCz的荧光峰基本消失，能量传递更加彻底；图4为掺杂Fluc、RhB、磺化CY5-羧酸的PAMCz吸收与发射光谱图，体现了该聚合物长余辉材料体系的近红外发光特点；图5为掺杂0.1wt% Fluc、1 wt%RhB、0.1 wt%磺化CY5-羧酸的PAMCz的寿命图，从图中可看出得到的近红外有机长余辉聚合物PAMCz的寿命可达2.5 s，远高于同类型材料，体现出该近红外长余辉聚合物体系具有长寿命的特点。从上述各附图可看出本实施例提出的近红外有机长余辉聚合物材料及其制备方法，可以极大地提高近红外有机长余辉聚合物的寿命，并且使其具有水溶性的特点，可以较好地应用于生物成像领域。