一种制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法

技术领域

本发明属于金属材料微纳制备技术领域，具体涉及一种免刻蚀、低成本、快速制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)作为一种众所周知的无损检测技术，在分子检测、分析化学、电化学、医学诊断和生物传感等领域得到了广泛的研究。对于SERS衬底，等离子体金属(Au、Ag和Cu)纳米结构由于其强烈的尺寸和形状依赖的局部表面等离子体共振(LSPR)，使其具有优异的SERS性能来实现靶分子的检测而受到了极大的关注。此外，通过纳米结构工程增强电磁场的热点，如纳米缝隙、纳米尖端和粗糙表面，可以进一步提高SERS性能。由于“避雷针”效应，具有针尖结构的SERS衬底已被证明是提高检测灵敏度的有效方法。因此，开发一种制备高密度和均匀的针尖SERS衬底的技术对其实际应用推广具有重要意义。

目前具有针尖结构的SERS衬底制备方法主要有：纳米压印光刻法和胶体晶体模板刻蚀法。传统的纳米压印光刻法法其原理是：首先以光刻技术制备出倒金字塔阵列为母版，再通过纳米压印工艺复制母版制备出聚合物纳米金字塔阵列，最后在其表面溅射金属获得功能化的SERS衬底。该方法具有阵列结构可控，周期精准控制，质量高等优点，但阵列制备过程中，压印母版的获取依赖于一些复杂的光刻工艺(如电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等)，制备过程烦杂，效率低下，且压印母版难以实现循环使用。此外，光刻设备的分辨率不足导致无法获得小周期的针尖结构，从而导致热点密度不足，难以满足低检测限的要求，从而限制在制造SERS基板中的实际应用。另一种胶体晶体模板刻蚀法，是一种基于聚苯乙烯乳胶微球(PS)组装构筑的胶体晶体为刻蚀模板，经反应离子束刻蚀后去除掉PS模板，再结合磁控溅射金属沉积，从而制备具有针尖结构的SERS衬底。该方法展现出低成本、高效率等优点，通过改变PS微球的大小即可实现对阵列周期的调控。然而该方法制备的针尖阵列重现性差，可靠一致性低，大大限制了该方法在工业批量制备的进一步推广。

终上所述，目前制造具有高密度周期可控的纳米尺度针尖结构阵列的NIR-SERS衬底十分困难。开发一种免刻蚀、低成本、高效的新型制备技术，以批量制备周期可控的高密度银纳米针林，是工业批量化生产的必由之路，具有重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，该方法解决了目前针尖结构SERS衬底在制备方法上的不足之处，具有免刻蚀、低成本、高效制备的优点。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，包括如下步骤：

S1、在合成聚合物胶体微球的原料中掺杂3.5wt％-7wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的聚合物胶体微球，简称为AA/聚合物胶体微球；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在石英基底上制备单层、有序排列的AA/聚合物胶体微球阵列；

S2、在AA/聚合物胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至AA/聚合物胶体微球被完全包覆，然后置于真空下放置待PDMS充分填充AA/聚合物胶体微球之间以及AA/聚合物胶体微球与石英基底之间的空隙，待PDMS充分固化后剥离去除AA/聚合物胶体微球上半球表面的PDMS，露出AA/聚合物胶体半球，即制得AA/聚合物胶体半球阵列拉印模板；

S3、将平片基底经处理得到清洁和亲水的表面，在平片基底的表面均匀涂覆一层厚度为3-20μm的固化光学胶，将AA/聚合物胶体半球阵列拉印模板覆盖在固化光学胶上，AA/聚合物胶体半球所在的面与固化光学胶连接，充分压合，待固化光学胶固化；

S4、剥离去除PDMS，AA/聚合物胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，AA/聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个AA/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、在高密度纳米针林阵列及其所在的AA/聚合物胶体微球阵列的上表面沉积一层厚4-20nm的银膜，即制得高密度银纳米针林阵列。

作为制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法进一步的改进：

优选的，步骤S1中所述AA/聚合物胶体微球阵列的具体制备方法如下：

S11、在合成聚合物胶体微球的原料中掺杂3.5wt％-7wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的聚合物胶体微球，简称为AA/聚合物胶体微球；将AA/聚合物胶体微球添加到水中，通过气液界面自组装方法，在水面上进行AA/聚合物胶体微球组装，获得有序的AA/聚合物胶体微球单层膜；

S12、基于无损转移方法，将AA/聚合物胶体微球转移至石英基底上，即制得单层、有序排列的AA/聚合物胶体微球阵列。

优选的，所述聚合物胶体微球的材质为聚苯乙烯。

优选的，所述聚合物胶体微球阵列中，相邻聚合物胶体微球之间呈六方密排分布，聚合物胶体微球的半径为100-1000nm，相邻聚合物胶体微球中心的距离为200-2000nm。

优选的，步骤S2中浇筑的PDMS置于60-80℃中20-30h充分固化。

优选的，步骤S3中所述平片基底的材质为硅片或石英。

优选的，步骤S3中将平片基底采用O

优选的，步骤S3中所述固化光学胶为紫外固化光学胶，型号为NOA61。

优选的，步骤S3中涂覆固化光学胶的方式为旋涂，旋涂的转速为3000-5000r/min，旋涂时间为20-30s。

优选的，步骤S5中利用磁控溅射工艺沉积银膜，磁控溅射的电流为10-30mA，溅射时间为0.1-5min。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明提供一种免刻蚀、低成本、高效的新型制备技术，以批量制备周期可控的高密度银纳米针林阵列，首先制得AA/聚合物胶体半球阵列拉印模板，通过利用PDMS将AA/聚合物胶体半球阵列拉印模板固化在石英基底上，将其覆盖在固化光学胶上充分压合浸润，然后使得固化光学胶固化，由于固化的光学胶与AA/聚合物胶体半球阵列拉印模板的结合力远远大于PDMS与AA/聚合物胶体半球阵列拉印模板的结合力，因此可以轻松的将石英基底和固化的PDMS从固化光学胶基底上剥离，聚合物胶体微球留在固化光学胶中，并在剥离过程中，因聚合物微球与基底接触底部处的PDMS聚合程度低，在拉力作用下，该部分的PDMS将被拉长成丝，断裂后残留在聚合物胶体微球的顶部上表面，每个聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；所获得的高密度纳米针林阵列结构具有高度的取向性，全部垂直于PS球的顶部。每个纳米针林单元的相邻纳米针之间存在大量的纳米间隙，非常有利于被检测分子的有效吸附，此外周期可调且有序性高，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存。

本发明公开了AA/聚合物胶体微球阵列的制备方法，通过气-液界面自组装方法，在水面上进行PS胶体晶体组装，获得二维大面积高度有序的胶体晶体单层膜；随后直接无损捞取，将该单层膜转移至石英基底上并干燥，得到有序、单层排列的聚合物胶体微球阵列，再使用丙烯酸对聚合物胶体微球阵列进行修饰得到。

2)本发明制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法不仅快速、简便、经济、高效，而且制备过程中仅需要等离子体清洗机、旋涂仪、压片机、紫外灯等一些普通设备，对设备要求低，工艺过程简单，易于操作；该制备方法特别适合高密度银纳米针林阵列的大面积、低成本制备，适合工业化的大规模生产应用。制得的高密度银纳米阵林阵列可以用作近红外表面增强拉曼散射的基底，例如：本发明所提供的高密度银纳米针林阵列对4-巯基苯硫酚的表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，并且检测限低、稳定性好、信号重复性强。

附图说明

图1为实施例1纳米拉印技术制备的高密度银纳米针林阵列的流程示意图。

图2为本发明实施例1中不同产物的扫描电子显微镜照片；其中，(a)为PS胶体微球阵列的扫描电子显微镜照片(10k倍)，(b)为PS胶体半球阵列拉印模板的扫描电子显微镜照片(10k倍)，(c)为高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(10k倍)，(d)为高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(150k倍)。

图3中(a)为实施例1制备的高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(30k倍)，(b)为实施例2制得的高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(30k倍)。

图4中(a)-(c)分别为实施例1、5和6制备的高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(20k倍)，(d)为纳米针林结构的产率统计分布图。

图5中(a)为分别采用本发明实施例1-6中制得的高密度银纳米针林阵列作为近红外表面增强拉曼散射的基底，对4-巯基苯硫酚进行检测，得到的表面增强拉曼光谱对比图；图5中(b)为采用本发明实施例1制得的高密度银纳米针林阵列作为表面增强拉曼散射的基底，对不同浓度的4-巯基苯硫酚进行检测，得到的表面增强拉曼光谱对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种在硅片基底上制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，制备流程如图1所示，具体包括如下步骤：

S1、在合成PS胶体微球的原料中掺杂7wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的PS胶体微球，简称为AA/PS胶体微球；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在2×2cm

S2、在AA/PS胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至完全覆盖AA/PS胶体微球阵列，置于真空下放置待PDMS充分填充PS胶体微球之间以及AA/PS胶体微球与石英基底之间的空隙，再置于70℃中固化24h至完全固化，剥离去除AA/PS胶体微球上半部分表面的PDMS，露出AA/PS胶体微球的半球，即制得AA/PS胶体半球阵列拉印模板；

S3、将尺寸2×2cm

S4、剥离去除PDMS，PS胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，AA/聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个AA/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、利用磁控溅射沉积，在高密度纳米针林阵列及其所在的PS胶体微球上表面上沉积一层银膜，其中磁控溅射电流为20mA，溅射时间为3min，溅射厚度为12nm，即制得高密度银纳米针林阵列。

采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对实施例1中各步骤的产物进行表征，图2为本发明实施例1中不同产物的扫描电子显微镜照片；其中，(a)为PS胶体微球阵列的扫描电子显微镜照片(10k倍)，(b)为PS胶体半球阵列拉印模板的扫描电子显微镜照片(10k倍)，(c)为高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(10k倍)，(d)为高密度银纳米针林阵列的扫描电子显微镜照片(150k倍)。由图2(a)可知PS微球阵列呈六方紧密排列，高度有序；由图2(b)可知PDMS固化后的PS微球阵列仍旧保持原有的六方密排状态；由图2(c)可知所有的针林结构全部位于AA/聚合物胶体微球的顶端，取向高度一致；由图2(d)可知每个针林结构单元由6-10个纳米针尖组成，相邻的纳米针尖之间存在大量的纳米间隙。

实施例2

本实施例提供一种在硅片基底上制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，制备流程如图1所示，具体包括如下步骤：

S1、在合成PS胶体微球的原料中掺杂7wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的PS胶体微球，简称为AA/PS胶体微球；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在2×2cm

S2、在AA/PS胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至完全覆盖AA/PS胶体微球阵列，置于真空下放置待PDMS充分填充PS胶体微球之间以及AA/PS胶体微球与石英基底之间的空隙，再置于70℃中固化24h至完全固化，剥离去除AA/PS胶体微球上半部分表面的PDMS，露出AA/PS胶体微球的半球，即制得AA/PS胶体半球阵列拉印模板；

S3、将尺寸2×2cm

S4、剥离去除PDMS，PS胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，AA/聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个AA/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、利用磁控溅射沉积，在高密度纳米针林阵列及其所在的PS胶体微球上表面上沉积一层银膜，其中磁控溅射电流为20mA，溅射时间为3min，溅射厚度为12nm，即制得高密度银纳米针林阵列。

实施例3

本实施例提供一种在硅片基底上制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，具体包括如下步骤：

S1、在合成PS胶体微球的原料中掺杂7wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的PS胶体微球，简称为AA/PS胶体微球；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在2×2cm

S2、在AA/PS胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至完全覆盖AA/PS胶体微球阵列，置于真空下放置待PDMS充分填充PS胶体微球之间以及AA/PS胶体微球与石英基底之间的空隙，再置于70℃中固化24h至完全固化，剥离去除AA/PS胶体微球上半部分表面的PDMS，露出AA/PS胶体微球的半球，即制得AA/PS胶体半球阵列拉印模板；

S3、将尺寸2×2cm

S4、剥离去除PDMS，PS胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，AA/聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个AA/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、利用磁控溅射沉积，在高密度纳米针林阵列及其所在的PS胶体微球上表面上沉积一层银膜，其中磁控溅射电流为20mA，溅射时间为1min，溅射厚度为4nm，即制得高密度银纳米针林阵列。

实施例4

本实施例提供一种在硅片基底上制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，具体包括如下步骤：

S1、在合成PS胶体微球的原料中掺杂7wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的PS胶体微球，简称为AA/PS胶体微球；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在2×2cm

S2、在AA/PS胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至完全覆盖AA/PS胶体微球阵列，置于真空下放置待PDMS充分填充PS胶体微球之间以及AA/PS胶体微球与石英基底之间的空隙，再置于70℃中固化24h至完全固化，剥离去除AA/PS胶体微球上半部分表面的PDMS，露出AA/PS胶体微球的半球，即制得AA/PS胶体半球阵列拉印模板；

S3、将尺寸2×2cm

S4、剥离去除PDMS，PS胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，AA/聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个AA/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、利用磁控溅射沉积，在高密度纳米针林阵列及其所在的PS胶体微球上表面上沉积一层银膜，其中磁控溅射电流为20mA，溅射时间为5min，溅射厚度为20nm，即制得高密度银纳米针林阵列。

实施例5

本实施例提供一种在硅片基底上制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，具体包括如下步骤：

S1、在合成PS胶体微球的原料中掺杂3.5wt％的丙烯酸即AA，制得AA修饰的PS胶体微球，简称为AA/PS胶体微球；AA/PS胶体微球的半径为250nm，相邻AA/PS胶体微球之间呈六方密排分布，相邻AA/PS胶体微球中心的距离为500nm；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在2×2cm

S2、在AA/PS胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至完全覆盖AA/PS胶体微球阵列，置于真空下放置待PDMS充分填充PS胶体微球之间以及AA/PS胶体微球与石英基底之间的空隙，再置于70℃中固化24h至完全固化，剥离去除AA/PS胶体微球上半部分表面的PDMS，露出AA/PS胶体微球的半球，即制得AA/PS胶体半球阵列拉印模板；

S3、将尺寸2×2cm

S4、剥离去除PDMS，PS胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，AA/聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个AA/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、利用磁控溅射沉积，在高密度纳米针林阵列及其所在的PS胶体微球上表面上沉积一层银膜，其中磁控溅射电流为20mA，溅射时间为3min，溅射厚度为12nm，即制得高密度银纳米针林阵列。

实施例6

本实施例提供一种在硅片基底上制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，具体包括如下步骤：

S1、通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在2×2cm

S2、在PS胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即PDMS，至完全覆盖PS胶体微球阵列，置于真空下放置待PDMS充分填充PS胶体微球之间以及PS胶体微球与石英基底之间的空隙，再置于70℃中固化24h至完全固化，剥离去除PS胶体微球上半部分表面的PDMS，露出PS胶体微球的半球，即制得PS胶体半球阵列拉印模板；

S3、将尺寸2×2cm

S4、剥离去除PDMS，PS胶体微球留在固化光学胶中，在剥离PDMS的拉力作用下，聚合物胶体微球与石英基底接触部的PDMS将被拉长成丝后断裂，在每个聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状PDMS，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

S5、利用磁控溅射沉积，在高密度纳米针林阵列及其所在的PS胶体微球上表面上沉积一层银膜，其中磁控溅射电流为20mA，溅射时间为3min，溅射厚度为12nm，即制得高密度银纳米针林阵列。

性能测试：

1)采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对实施例1、2制得的高密度银纳米针林进行表征，从而得到如图3(a)-(b)所示的扫描电子显微镜照片。由图3(a)-(b)可以看出：实施例1、2制得的高密度银纳米针林尺寸均一，取向性极高；实施例1制备的高密度银纳米针林单元的周期为500nm，实施例2制备的高密度银纳米针林单元的周期为340nm，均与制备时所利用的PS胶体微球尺寸相符。

2)采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对实施例1、5和6制得的产物进行表征，从而得到如图4(a)-(c)所示的扫描电子显微镜照片，图4(d)为纳米针林结构的产率统计分布图。由图4(a)-(c)可以看出：在PS微球表面修饰的AA浓度是针尖结构形成的关键因素。从实施例1中的AA浓度为7％到实施例5的AA浓度降为3.5％，制得的高密度银纳米针林的产率急剧下降，直至不使用AA预先修饰的实施例6没有出现针尖结构；由图4(d)的分析结果可知，实施例1、5和6所制备的高密度银纳米针林的产率分别为100％、23％和1％，在PS微球表面修饰的AA浓度优选7wt％。

综上所述，纳米拉印技术制备针尖结构的关键因素主要有两点：第一，PS胶体微球表面上预先修饰的丙烯酸(AA)单体，该单体会消耗掉PDMS前驱体中的交联剂，从而使PDMS交联度下降，因此控制AA单体的量，可以显著控制最终产物的结构；第二，将聚合物胶体微球组装成阵列，并转移至硅基底上，也是重要的空间因素，转移至基底上的胶体微球在接触点处，产生非常有限的空间，使渗入空间内的PDMS前驱体中，AA对PDMS交联剂的比例相对很高，故该区域的PDMS的交联度将大大降低，即流动性更高，在随后剥离过程，在该区域将产生拉丝形成针尖结构。

3)采用本发明实施例1-6制得的高密度银纳米针林阵列作为近红外表面增强拉曼散射的基底，对4-巯基苯硫酚进行检测，4-巯基苯硫酚的浓度为10

采用本发明实施例1制得的高密度银纳米针林作为表面增强拉曼散射的基底，对不同浓度的4-巯基苯硫酚进行检测，4-巯基苯硫酚的浓度分别为10

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的制备高密度银纳米针林的纳米拉印技术进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。