一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜固态锂离子电池及其制造技术领域，具体的说涉及一种PN结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法。

背景技术

能源问题、环境问题日渐突出的今天，锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点受到了社会的广泛关注。然而，有机电解液的安全问题严重限制了传统锂离子电池在动车领域和大规模储能领域的应用与发展。因此，开发全固态锂离子电池是解决安全问题、推动锂离子电池发展的关键。

全固态锂离子电池不仅可以完全消除电解液泄露、腐蚀而引发的安全问题，还可以有效减少副反应从而在很大程度上延长使用寿命。但是在实际的研究与应用中，固态电池由于固固接触引发的界面问题，其电池容量和循环性能都达不到理想的程度。目前，通过薄膜沉积技术制备薄膜固态锂离子电池是解决界面问题的有效途径，是固态电池发展的重要方向。磁控溅射、脉冲激光沉积、真空蒸镀等薄膜沉积技术可在原子或分子层面上实现材料的致密堆积，从而实现固态电极与固态电解质之间的致密接触。因此，寻找并开发能量密度更高、循环性能更好的新型薄膜正极材料是推动固态薄膜锂离子电池发展的关键。

聚阴离子型化合物Li

因此，提供提供一种在离子掺杂的基础上构建PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种一种PN结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法，通过形成PN结产生内建电场来加速锂离子和自由电子的扩散，提高其电子电导率和离子电导率，从而提高薄膜电池的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述正极材料自下而上依次包括基底、P型薄膜和N型薄膜；

其中，所述P型薄膜为Li

进一步，所述Li

更进一步，所述P型薄膜的厚度为50nm～5μm；所述N型薄膜的厚度为50nm～5μm。

采用上述进一步方案的有益效果在于：

该方案所制备的薄膜可以实现B

进一步，所述基底为铝片、铝箔、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的任意一种或多种混合。

采用上述进一步方案的有益效果在于：

所述基底具有良好的导电性，并在锂离子电池循环过程中具有正极集流体的作用。

本发明还提供了上述PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂源、铁源、硅源和硼源混合进行水热反应，然后沉淀物经水洗、过滤、干燥、研磨后得到硼掺杂的硅酸亚铁锂粉末，即Li

(2)将锂源、铁源、硅源和磷源混合进行水热反应，然后沉淀物经水洗、过滤、干燥、研磨后得到磷掺杂的硅酸亚铁锂粉末，即Li

(3)将Li

(4)利用步骤3所制备的靶材，通过射频磁控溅射的方法在基底上依次生长一层Li

(5)将双层薄膜材料进行快速热退火，制备得到PN结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料。

进一步，在本发明的上述方案中，所述锂源为LiOH，所述铁源为FeCl

进一步，步骤(1)中所述水热反应温度为150～300℃，反应时间为24～72h；所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～72h。

进一步，步骤(1)中所述硼源为硼酸和/或氧化硼。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的硼源可以有效实现B

进一步，步骤(2)中所述磷源为磷酸、磷酸锂和氧化磷中的任意一种或多种混合。

进一步，步骤(2)中所述水热反应温度为150～300℃，反应时间为24～72h；所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～72h。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的磷源可以有效实现P

进一步，步骤(1)中所述水热反应的反应温度为210℃，反应时间为48h，干燥温度为70℃，干燥时间为72h。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明上述方案方案制备的Li

进一步，步骤(2)中所述水热反应的反应温度为210℃，反应时间为48h，干燥温度为70℃，干燥时间为72h。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明限定的方案制备的Li

进一步，步骤(3)中所述热压烧结的气氛氛围为Ar或N

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明上述方法所制备的靶材与原材料的成分一致，并且具有纯度高、致密度高、孔隙率低的特点。

进一步，步骤(4)中所述射频磁控溅射的工艺参数：溅射功率为50～180W；工作压强为1.0～3.0Pa；工作气体为Ar/O

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的磁控溅射工艺条件简单、易于操作控制、沉积速率快、成膜均匀、易于大规模生产薄膜，所沉积的薄膜接近靶材成分、致密性良好、具有优良的电化学性能。

进一步，步骤(5)中所述快速热退火的温度为650～900℃，时间为120～600s。

采用上述进一步方案的有益效果在于：经过本发明的快速热退火处理可以有效提高薄膜的结晶度，降低时间成本。

本发明相对现有技术，具有以下有益效果：

⑴本发明中硼掺杂的硅酸亚铁锂薄膜材料通过B

⑵本发明的正极材料在硼掺杂的硅酸亚铁锂薄膜和磷掺杂的硅酸亚铁锂薄膜的接触界面处，形成了由硼掺杂区指向磷掺杂区的内建电场，在循环过程中加速锂离子的扩散，有效提高了锂离子电池的比容量和充放电性能；

⑶本发明在离子掺杂的基础上，从结构角度去寻找硅酸亚铁锂的改性方法，制备了一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料并取得了良好的效果，为正极材料的改性研究提供了一种全新的思路；

⑷本发明的原料成本低，制备方法简便，易于实现。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PN结型Li

图2为本发明实施例1制备的PN结型Li

图3为本发明实施例1制备的PN结型Li

图4为本发明实施例1制备的PN结型Li

图5为本发明实施例1制备的PN结型Li

图6为本发明实施例1制备的PN结型Li

图7为本发明实施例1制备的PN结型Li

图8为本发明实施例2制备的PN结型Li

图9为本发明实施例3制备的PN结型Li

图10为本发明实施例5制备的Li

图11为本发明实施例6制备的Li

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料：

(1)以H

(2)以H

(3)通过射频磁控溅射镀膜机在不锈钢基底上依次生长一层Li

(4)最后将所制备的薄膜材料放入快速退火炉中，在850℃的氩气氛围下退火300s，获得PN结型硅酸亚铁锂薄膜(Li

对实施例1制备的正极材料进行XRD表征，结果如图2所示。该正极材料在16.6°位置处的(010)晶面和33.1°位置处的(210)晶面择优结晶，符合标准的正交晶Li

对实施例1制备的正极材料进行SEM表征，结果如图3所示。该正极材料的粒度较小，表面晶粒呈现沟道状堆积。

对实施例1制备的正极材料进行循环伏安测试，结果如图4所示。PN结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料在3.2V和4.3V的位置处出现两个氧化峰，在2.0V和3.6V的位置处出现两个还原峰，这两对氧化还原峰分别对应Fe

对实施例1制备的正极材料进行交流阻抗分析，结果如图5所示。该正极材料的电荷转移阻抗R

对实施例1制备的正极材料在0.1C下进行循环充放电测试，结果如图6所示。其充电比容量达到322.71mAh g

对实施例1制备的正极材料分别在0.1C、0.5C和1.0C的电流密度下进行循环充放电测试，结果如图7所示。在0.1C下，其充电比容量为322.71mAh g

实施例2

一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料：

(1)以H

(2)以H

(3)通过射频磁控溅射镀膜机在不锈钢基底上依次生长一层Li

(4)最后将所制备的薄膜材料放入快速退火炉中，在850℃的氩气氛围下退火420s，获得PN结型硅酸亚铁锂薄膜(Li

图8为本发明实施例2制备的PN结型Li

实施例3

一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料：

(1)以H

(2)以H

(3)通过射频磁控溅射镀膜机在不锈钢基底上依次生长一层Li

(4)最后将所制备的薄膜材料放入快速退火炉中，在850℃的氩气氛围下退火420s，获得PN结型硅酸亚铁锂薄膜(Li

图9为本发明实施例3制备的PN结型Li

对比例1

(1)将Li

(2)通过射频磁控溅射镀膜机在不锈钢基底上生长一层Li

(3)最后将所制备的薄膜材料放入快速退火炉中，在850℃的氩气氛围下退火300s，获得硅酸亚铁锂薄膜(Li

对比例2

(1)以H

(2)通过射频磁控溅射镀膜机在不锈钢基底上生长一层Li

(3)最后将所制备的薄膜材料放入快速退火炉中，在850℃的氩气氛围下退火300s，获得Li

图10为本发明对比例2制备的Li

对比例3

(1)以H

(2)通过射频磁控溅射镀膜机在不锈钢基底上生长一层Li

(3)最后将所制备的薄膜材料放入快速退火炉中，在850℃的氩气氛围下退火300s，获得Li

图11为本发明对比例3制备的Li

表1实施例1-3和对比例1-3充电比容量与放电比容量数据表(0.1C)

表1结果表明，本发明制备的PN结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料的比容量均优于纯相的Li

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。