一种用于水质中挥发性有机物的检测方法

技术领域

本发明涉及水质检测方法技术领域，具体是一种用于水质中挥发性有机物的检测方法。

背景技术

挥发性有机物是化学性质活泼，沸点较低(一般低于260℃)且具有挥发性的有机物的统称。目前世界各国对于挥发性有机物的定义各不相同。其挥发性一般根据沸点或饱和蒸汽压来定义，同时也可根据其反应性即参与光化学反应的强度来定义。其中主要包括以下化合物：脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚、胺、酚等。这些物质大多是有毒的且具有高致癌、诱变或致畸毒性。

目前现有的4种挥发性有机物分析检测方法多为气相色谱、液相色谱、紫外分光光度法，且需要一定的前处理过程。如气相色谱法需要对水样进行萃取、过滤、浓缩等步骤，所需样品量大，一般为100～1000ml不等，各步骤间更易引入干扰项，影响结果的准确性；操作繁琐，检测分析易受到样品基质的干扰；且没有相关的国家标准及行业标准对其检测分析进行规范。

发明内容

本发明要解决的技术问题就在于：针对上述现有技术问题，本发明提供一种用于水质中挥发性有机物的检测方法，在适宜的吹扫捕集参数下可将试样中的挥发性有机物吹脱出来。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用于水质中挥发性有机物的检测方法，包括以下步骤：

步骤S1，采集样品后，进行冷藏保存；

步骤S2，将样品瓶恢复至室温后，向样品中分别加入内标标准溶液和替代物标准溶液，将样品注入吹扫管中进行吹气；

步骤S3，分别移取标准中间液和替代物标准溶液快速加到装有空白试剂水的容量瓶中，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀，然后向标准溶液加入内标标准溶液，从低浓度到高浓度依次测定，对目标化合物进行定性分析，绘制标准曲线；

步骤S4，以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线；

步骤S5，目标化合物的定性分析和定量分析。

进一步地，所述步骤S1中，样品采集平行双样，样品带一个全程序空白和一个运输空白；采集样品时，使水样在样品瓶中溢流而不留空间。

进一步地，所述步骤S2中，吹扫捕集条件具体为：吹扫流量：40ml/min；吹扫温度：40℃；预热时间：2min；吹扫时间：11min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：5min；传输线温度：250℃。

进一步地，所述步骤S3中，气相色谱参数为：

进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：26：1；柱流量(恒流模式)：1.0ml/min；升温程序：38℃(2.0min)→10℃/min→120℃→15℃/min→240℃(0.5min)；

质谱条件为：

离子源：EI源：离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描或选择离子扫描(SIM)。扫描范围：m/z35～270amu；溶剂延迟：2.0min；电子倍增电压：与调谐电压一致；接口温度：280℃。

进一步地，所述步骤S4中，至少采用6个浓度点进行校准。

进一步地，所述步骤S5中，定量分析有以下两种分析方法：

1)目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中目标化合物的质量浓度ρ

2)目标化合物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标化合物质量浓度p通过相应的校准曲线方程进行计算。

本发明提供的用于水质中挥发性有机物的检测方法，与现有技术相比有以下优点：

本发明用于水质中挥发性有机物的检测方法，简单易行，无需前处理，水样经吹扫捕集将挥发性有机物吹脱出来，然后由质谱定性检测；方法的检出限低，抗干扰能力强。

附图说明

图1是本发明实施例气相色谱法测定水中挥发性有机物的气相色谱示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

术语和定义：

(1)内标internal standards

指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品分析前加入，用于目标化合物的定量。

(2)替代物surrogate standards

指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。

(3)基体加标matrix spike

指在样品中添加了已知量的待测目标化合物，用于评价目标化合物的回收率和样品的基体效应。

(4)运输空白trip blank

采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。采样时其瓶盖一直处于密封状态，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程中是否收到污染。

(5)全程序空白whole program blank

采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。于采样的样品瓶同时开盖和密封，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查样品采集到分析全过程是否收到污染。

实施例

本发明的用于水质中挥发性有机物的检测方法，包括以下步骤：

步骤S1，采集样品

样品采集平行双样，样品带一个全程序空白和一个运输空白。采集样品时，使水样在样品瓶中溢流而不留空间。取样时避免或减少样品在空气中暴露。

样品瓶在采样前用甲醇清洗，采样时不需用样品进行荡洗。

采样前，需要向每个样品瓶中加抗坏血酸，每40ml样品需加入25mg的抗坏血酸。如果水样中总余氯的量超过5mg/L，应先测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在40ml样品瓶中，总余氯每超过5mg/L，需多加25mg的抗坏血酸。采样时，水样呈中性时向每个样品瓶中加入0.5ml盐酸溶液，拧紧瓶盖；水样呈碱性时应加入适量盐酸溶液使样品pH≤2。

当水样加盐酸溶液后产生大量气泡时，应弃去该样品，重新采集样品。重新采集的样品不应加盐酸溶液，样品标签上应注明未酸化，该样品应在24h内分析。

样品采集后冷藏运输。并在4℃以下保存，14d内分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。

步骤S2，吹扫捕集

将样品瓶恢复至室温后，用气密性注射器吸取10.0ml样品，向样品中分别加入10.0μl的内标标准溶液和替代物标准溶液，使样品中内标和替代物浓度均为20μg/L，将样品快速注入吹扫管中进行吹气。吹气采用吹扫捕集装置处理，其中，吹扫捕集条件具体为：吹扫流量：40ml/min；吹扫温度：40℃；预热时间：2min；吹扫时间：11min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：5min；传输线温度：250℃。

其中，内标标准溶液：ρ＝20μg/ml，选用氟苯和1,4-二氯苯-d

替代物标准溶液ρ＝20μg/ml，选用二溴氟甲烷、甲苯-d

步骤S3，绘制标准曲线

分别移取标准中间液和替代物标准溶液快速加到装有空白试剂水的容量瓶中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀，配制目标化合物和替代物的浓度分别为5.00/20.0/50.0/100/200μg/L的标准系列。然后用10ml的气密性注射器吸取标准溶液10.0ml，加入10.0μl的内标标准溶液，从低浓度到高浓度依次测定，对目标化合物进行定性分析，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。如图1所示。

其中，标准中间液：ρ＝20μg/ml，用甲醇稀释标准贮备液；

替代物标准溶液ρ＝20μg/ml，选用二溴氟甲烷、甲苯-d

气相色谱参数为：

进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：26：1；柱流量(恒流模式)：1.0ml/min；升温程序：38℃(2.0min)→10℃/min→120℃→15℃/min→240℃(0.5min)。

质谱条件为：

离子源：EI源：离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描或选择离子扫描(SIM)。扫描范围：m/z35～270amu；溶剂延迟：2.0min；电子倍增电压：与调谐电压一致；接口温度：280℃。

平均相对响应因子的计算方法：

标准系列第i点中目标化合物的相对响应因子(RRFi)，按照以下公式进行计算：

式中：

RRF

A

A

ρ

ρ——标准系列中第i点目标化合物的质量浓度。

用相对响应因子计算时，标准系列目标化合物相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)应小于等于20％。

步骤S4，建立校准曲线

以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。若建立的线性校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，曲线相关系数需大于等于0.990。采用非线性校准曲线时，应至少采用6个浓度点进行校准。

步骤S5，目标化合物的定性分析和定量分析

使用全扫描方式进行测定:将样品瓶恢复至室温后，用气密性注射器吸取10.0ml样品，向样品中分别加入10.0μl的内标标准溶液和替代物标准溶液，使样品中内标和替代物浓度均为20μg/L，将样品快速注入吹扫管中，按照仪器参考条件，使用校准曲线进行测定。

若样品中的待测物浓度超过曲线最高点时，则需取适量样品在容量瓶中稀释后立即测定。

(1)目标化合物的定性分析目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30％的所有离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差小于20％。

例如，当一个离子在标准质谱图中的相对丰度为30％，则该离子在样品质谱图中的丰度应在10％～50％之间。对于其些化合物，一些特殊的离子如分子离子峰，如果其相对丰度低干30％。也应该作为判别化合物的依据。如果实际样品存在明显的背景干扰，则在比较时应扣除背景影响。

(2)目标化合物的定量分析：目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积或峰高，用内标法计算。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，允许使用辅助离子定量。具体内标及定量离子见表1。

表1目标物的定量参数

定量分析有以下两种分析方法：

1)用平均相对响应因子定量

当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中目标化合物的质量浓度ρ

式中，ρ

2)用校准曲线定量

目标化合物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标化合物质量浓度p通过相应的校准曲线方程进行计算。