一种运载火箭贮箱共底用耐超低温低粘高韧环氧树脂

技术领域

本发明属于特种环氧树脂技术领域，涉及一种运载火箭贮箱共底用耐超低温低粘高韧环氧树脂，具体涉及一种运载火箭贮箱共底用耐超低温低粘高韧环氧树脂及其制备方法。

背景技术

液氧/煤油、液氧/液氢等低温燃料具有高燃烧热、无毒、无污染的特点，是现代航天运载器的先进推进剂，如欧洲的Ariane系列火箭、美国的Delta系列火箭和Atlas系列火箭都已采用了这类低温燃料，我国多型新一代运载火箭也采用液氧/煤油作为推进剂。使用液氧/煤油低温燃料的最大瓶颈是低温液氧煤油共底贮箱制造技术，运载火箭地面准备时间长、空间飞行和停留时间长使得低温贮箱的绝热问题尤其突出。为有效减轻贮箱质量，提高运载能力，某型号新一代运载火箭中二级贮箱设计为隔热共底结构，将贮箱分为两个独立的系统。下箱中液氧的沸点为-183℃，要求贮箱具有严格的对外绝热措施，否则低温液体会急剧蒸发，使箱体压力迅速上升，导致箱体爆炸，造成严重后果，据美国航空航天局记录，运载火箭事故中有56％与液氧贮箱有关。上箱中液体煤油的冰点为-47℃，为保证煤油的流动性能满足发动机正常工作需要，要求共底结构前后箱具有严格的绝热措施。新一代运载火箭贮箱夹层共底主要功能主要有二个:一是将低温贮箱分割成两个独立的系统，并使两者独立有效的工作；二是提供有效绝热，可使低温推进剂的热损失降至最小。

因此新一代运载火箭贮箱夹层共底所用材料不仅要具有良好的隔热性能，且在超低温下具有良好的抗裂纹性能。

发明内容

本发明针对运载火箭液氧贮箱与煤油箱间大温差隔热夹层共底对耐超低温低粘高韧环氧树脂的需求为指引，解决传统环氧树脂耐超低温性能不足和抗裂纹性能不佳的局限性，针对夹层共底的成型工艺特点，提供了一种运载火箭贮箱共底用耐超低温低粘高韧环氧树脂。该树脂体系耐超低温，在-196℃低温下具有良好的抗裂纹性能和力学性能，且树脂体系粘度低，工艺操作时间长，适用于液体成型工艺；该树脂体系特别适用于运载火箭液氧贮箱与煤油箱间大温差隔热夹层共底构件的制备。

为了解决上述问题，本发明采取了以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种运载火箭贮箱共底用耐超低温低粘高韧环氧树脂，所述环氧树脂包括以下质量份数的各组分：

进一步的，所述缩水甘油酯型环氧树脂包括四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种或多种。本发明中选用带苯环的缩水甘油酯，有利于降低树脂的模量，提高树脂体系的耐超低温性能。

进一步的，所述缩水甘油醚型环氧树脂包括间苯二酚二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种。本发明选用该三种缩水甘油醚型环氧树脂，双酚F二缩水甘油醚可降低树脂体系粘度；间苯二酚二缩水甘油醚具有提高玻璃化转变温度和低温抗裂纹性能；聚乙二醇二缩水甘油醚具有提高低温韧性的作用。

在一些实施例中，所述缩水甘油醚型环氧树脂为间苯二酚二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。所述间苯二酚二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1-2:1-2:1.5。

进一步的，所述增韧剂包括聚氨酯改性环氧树脂、纳米核壳粒子改性环氧树脂中的任意一种或多种。

进一步的，所述酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或多种。

进一步的，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或多种。

进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。

第二方面，本发明提供一种如所述运载火箭贮箱共底用耐超低温低粘高韧环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和增韧剂混合，熔融并搅拌，冷却后得到混合物A；酸酐固化剂为混合物B；

S2、将促进剂和硅烷偶联剂搅拌混合均匀，得到混合物C；

S3、将混合物B加入混合物A中搅拌混合，再加入混合物C抽真空搅拌，得到环氧树脂。

进一步的，步骤S1中，所述熔融的温度为85-95℃，搅拌的时间为20-45min。混合物A为透明均匀。

进一步的，步骤S3中，搅拌的时间为8-10min，真空搅拌的时间为10-15min。

进一步的，步骤S3还包括对得到的环氧树脂进行固化，其中固化制度为80℃/3h+120℃/1.5h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明选用带苯环的缩水甘油酯，有利于降低树脂的模量，提高树脂体系的耐超低温性能。

(2)本发明选用三种缩水甘油醚型环氧树脂，双酚F二缩水甘油醚可降低树脂体系粘度；间苯二酚二缩水甘油醚具有提高玻璃化转变温度和低温抗裂纹性能；聚乙二醇二缩水甘油醚具有提高低温韧性的作用。

(3)本发明选用硅烷偶联剂，具有提高环氧树脂粘附力，进而提高环氧树脂的拉伸剪切强度。

(4)本发明制备的环氧树脂组合在-196℃低温下具有良好的抗裂纹性能和力学性能，且树脂体系粘度低，工艺操作时间长，适用于液体成型工艺。

(5)本发明制备的树脂体系特别适用于运载火箭液氧贮箱与煤油箱间大温差隔热夹层共底构件的制备。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为夹层共底图；其中，左图为夹层共底结构示意图，右图为夹层共底根部剖视图；

图2为对比例1制备的环氧树脂剪切试样测试图；其中，图(a)为添加硅烷偶联剂，图(b)为未添加硅烷偶联剂。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

以下实施例中，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(牌号S-182)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(牌号S-184)选用湖北新景新材料有限公司，双酚F二缩水甘油醚(牌号NPEF-170)选用中国台湾南亚树脂公司，间苯二酚二缩水甘油醚选用上海麦克林生化科技有限公司，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐选用上海嘉辰化工有限公司、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑选用上海易恩化学技术有限公司，聚氨酯改性环氧树脂(牌号EPU-133)、聚乙二醇二缩水甘油醚(牌号HX-215)、纳米核壳粒子改性环氧树脂(牌号EPC-140)选用上海络合高新材料有限公司、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(牌号KH550、KH560)选用德国阿兹肯化学公司。需要说明的是，本发明中使用的缩水甘油酯型环氧树脂；缩水甘油醚型环氧树脂、酸酐固化剂和增韧剂并不局限于上述列举的几种。

实施例1

为制备如图1所示夹层共底用环氧树脂，本实施例提供的环氧树脂制备步骤如下：

将45份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、10份间苯二酚二缩水甘油醚、20份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

实施例2

将45份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、20份间苯二酚二缩水甘油醚、10份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2-乙基-4-甲基咪唑和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

实施例3

将25份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、20份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、10份间苯二酚二缩水甘油醚、20份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份纳米核壳粒子改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

90份甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

实施例4

将10份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、35份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、10份间苯二酚二缩水甘油醚、20份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份纳米核壳粒子改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

90份甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

实施例5

将45份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、30份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2-乙基-4-甲基咪唑和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

实施例6

将45份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、30份间苯二酚二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2-乙基-4-甲基咪唑和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8-10min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

实施例7

将45份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、30份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份间苯二酚二缩水甘油醚和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2-乙基-4-甲基咪唑和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

对比例1

将45份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、20份间苯二酚二缩水甘油醚、10份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份双酚F二缩水甘油醚和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

取1份2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入促进剂C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

对比例2

将45份缩水甘油酯缩水甘油酯环氧树脂(711型)、45份脂肪族缩水甘油醚环氧树脂(6508型)和10份聚氨酯改性环氧树脂混合，在90℃温度下加热熔融并搅拌30min，降温得到透明均匀的混合物A；

85份甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂为混合物B；

将1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀得到混合物C。

室温下，在搅拌釜中将混合物B加入混合物A中搅拌混合8min，再加入混合物C抽真空搅拌12min得到所述环氧树脂。

测试方法

拉伸强度测试

按GB/T 2567-2008标准浇注树脂，经80℃/3h+120℃/1.5h固化后得到拉伸试样，通过电子万能材料试验机以10mm/min的速率测试拉伸强度、模量、断裂伸长率。

拉剪强度测试

按GB/T 7124-2008标准制备试样，经80℃/3h+120℃/1.5h固化后得到拉剪试样。

室温拉剪强度：通过电子万能材料试验机拉伸测试拉剪强度；

-196℃拉剪强度：拉剪试样在液氮-196℃保持30分钟，拿出通过电子万能材料试验机拉伸测试拉剪强度，2min之内试样全部测完。

粘度测试

将超低温低粘高韧环氧树脂按比例混合，通过旋转粘度计测量树脂粘度。

其中，性能对比数据如表1所示，树脂粘度数据如表2所示。

表1性能对比

从表1数据可以看出，与未添加间苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或硅烷偶联剂的实施例5-7及对比例1-2相比，实施例1-4的拉伸强度和耐低温等性能均有较大幅度的改善和提高。这是由于带苯环的缩水甘油酯或水甘油醚型环氧树脂，有利于降低树脂的模量，提高树脂体系的耐超低温性能，而聚乙二醇二缩水甘油醚由于其较长的直链结构，具有提高低温韧性的作用。

表2树脂粘度

由表2数据可以看到，该树脂体系初始粘度较低，适用于真空灌注成型工艺，且6小时后粘度依然在1000mPa·s左右，可以满足工艺条件。

将对比例1得到的环氧树脂组合物试样进行剪切试样测试，结果如图2所示，未添加硅烷偶联剂时，环氧树脂与铝片之间的粘附力较差，树脂体系拉伸剪切断裂面多为树脂与铝片界面的破坏，造成剪切强度下降。添加硅烷偶联剂可增强环氧树脂与铝试片之间粘附力，在拉伸剪切测试过程中形成环氧树脂内聚破坏，改变剪切强度试样破坏形式，提高拉伸剪切强度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。