一种有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于压电薄膜技术领域，涉及一种压电薄膜及其制备方法，尤其涉及一种有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)不仅是一种性能优良的热塑性塑料，而且是一种性能优异的膜材料，PVDF的分子结构为链状的氟化碳氢化合物，常表现为半结晶状态，即结晶相和无序相共存。结晶部分使其具有较高的强度，而无定型部分则赋予其良好的柔软性，对于许多要求在酸、碱条件下使用的材料，PVDF显示出尤其优越的性能，被广泛用于电声转换、水声转换、医学监测以及热电测量和监视装置。

与传统无机类压电陶瓷材料相比，单一的PVDF压电材料的压电常数仍然偏小，难以满足换能器、传感器和能量收集器件等自供电电子设备对该类材料的使用要求，因此，提高PVDF压电材料的压电性能已成为目前国内外的研究热点之一。在这些研究中，被广泛使用的研究方法就是将不同种类的功能材料，例如，陶瓷填料、碳基材料(碳纳米管、石墨烯和炭黑)、金属氧化物、金属粒子等掺杂到聚合物基体中来改善聚合物基体自身的压电性能。

石墨烯是一类典型的低维碳基材料，其C原子的sp

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将花状石墨烯FGO加入分散机中搅拌分散后，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯/DMF溶液，搅拌1～4小时，再继续滴加二十一氟十一烷酸/DMF溶液，继续搅拌2～4小时，出料；干燥后得到二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯HFA-FGO；

S2：将二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯HFA-FGO加入DMF中，混合均匀，得到有机氟修饰花状石墨烯分散液；

S3：将聚偏氟乙烯PVDF加入有机氟修饰花状石墨烯分散液中，混合均匀，得到PVDF/有机氟修饰花状石墨烯混合液；

S4：对PVDF/有机氟修饰花状石墨烯混合液进行涂膜烘干，得到有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜。

优选的，步骤S1中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯/DMF溶液的浓度为10～30％，以质量比计；所述的二十一氟十一烷酸/DMF溶液的浓度为5～25％，以质量比计。

优选的，步骤S1中，所述的花状石墨烯FGO、二苯基甲烷二异氰酸酯/DMF溶液和二十一氟十一烷酸/DMF溶液的质量比为10：1～3：1～5。

优选的，步骤S1中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯/DMF溶液在1～3小时滴加完毕；所述的二十一氟十一烷酸/DMF溶液在2～6小时滴加完毕。

优选的，步骤S1中，所述的搅拌分散时间为15～45分钟，速率为500～1500转/分钟；所述的干燥条件为在145℃、0.8MPa的真空环境中干燥24小时。

优选的，步骤S2中，所述的二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯HFA-FGO的质量与DMF的体积比为0.1～1g：20～100mL。

优选的，步骤S3中，所述的聚偏氟乙烯PVDF和有机氟修饰花状石墨烯的质量比为5～15：0.1～1。

优选的，步骤S2中，所述的混合条件为超声波分散1小时；步骤S3中，所述的混合条件为磁力搅拌4～8小时。

优选的，步骤S4中，所述的涂膜烘干为在温度为25℃、空气相对湿度为35％的条件下进行涂膜，然后在120℃真空烘干处理4～8小时。

一种有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜，利用上述方法制得。

本发明的有益效果为：

本发明的有机氟修饰石墨烯改性PVDF压电薄膜，FGO经有较长碳链的HFA化学修饰后，更好地提高了FGO在基体的分散性，有效地提高了PVDF压电薄膜的力学性能；使得导电网络的形成变更难，漏电流减小，介电损耗减小；使FGO更有效地成为β相PVDF的结晶核，增强了HFA-FGO的导电性和诱导结晶作用，有效地提高了PVDF压电薄膜的压电性能。

附图说明

图1为本发明实施例中二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯的合成路线示意图。

图2为本发明实施例中花状石墨烯的红外光谱图。

图3为本发明实施例中花状石墨烯的SEM图像。

图4为本发明实施例中花状石墨烯的X射线光电子能谱(EDX)图。

图5为本发明实施例中HFA、FGO和HFA-FGO的红外光谱图。

图6为本发明实施例中FGO和HFA-FGO的XRD图。

图7为本发明实施例中HFA-FGO的SEM图像。

图8为本发明实施例中HFA-FGO的EDX图。

图9为本发明实施例中FGO含量与压电薄膜力学性能关系图。

图10为本发明实施例中HFA-FGO含量与压电薄膜力学性能关系图。

图11为本发明实施例中FGO含量与压电薄膜开路输出电压关系图。

图12为本发明实施例中HFA-FGO含量与压电薄膜开路输出电压关系图。

图13为本发明实施例中FGO含量与压电薄膜电容充电电压关系图。

图14为为本发明实施例中HFA-FGO含量与压电薄膜电容充电电压关系图。

图15为本发明实施例中FGO含量与压电薄膜介电性能关系图。

图16为本发明实施例中HFA-FGO含量与压电薄膜介电性能关系图。

图17为本发明实施例中FGO含量与压电薄膜压电常数关系图。

图18为本发明实施例中HFA-FGO含量与压电薄膜压电常数关系图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案进行清楚、详细的描述。

本发明所用实验材料花状石墨烯、4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二十一氟十一烷酸等均可直接从市面购买。例如本发明实施例中花状石墨烯(FGO，型号GO-1)由杭州高烯科技有限公司提供。4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)纯度99％；二十一氟十一烷酸(HFA，分子式C

实施例1

将10g花状石墨烯(FGO)加入小型高速分散机中搅拌分散45分钟后，搅拌速率：1500转/分钟，滴加1g二苯基甲烷二异氰酸酯/DMF溶液(浓度为10％，质量比)，在1小时滴加完毕，继续搅拌2小时；再继续滴加1g二十一氟十一烷酸/DMF溶液(浓度为5％，质量比)，在2小时滴加完毕，继续搅拌2小时，出料。将固体粉末转至在145℃、0.8MPa的真空干燥箱中干燥24小时，制得二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)。二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)的合成路线如图1所示。

将0.1g有机氟修饰花状石墨烯(HFA-FGO)加入20mL DMF，超声波分散1小时，配制成有机氟修饰花状石墨烯分散液。然后将10g PVDF加入有机氟修饰花状石墨烯分散液中，用磁力搅拌4小时，得到PVDF/有机氟修饰花状石墨烯混合液。该混合液在实验室温度为25℃、空气相对湿度为35％的条件下进行涂膜，然后在120℃真空烘干处理4小时，制备PVDF/有机氟修饰花状石墨烯复合压电薄膜。

实施例2～5

有机氟修饰花状石墨烯(HFA-FGO)与PVDF的质量比分别为0、2％、3％、5％，其余条件、步骤同实施例1。

对比例1

将0.1g花状石墨烯(FGO)加入20mL DMF，超声波分散1小时，配制成花状石墨烯分散液。然后将10g PVDF加入花状石墨烯分散液中，用磁力搅拌4小时，得到PVDF/花状石墨烯混合液。该混合液在实验室温度为25℃、空气相对湿度为35％的条件下进行涂膜，然后在120℃真空烘干处理4小时，制备PVDF/花状石墨烯复合压电薄膜。

对比例2～5

花状石墨烯(FGO)与PVDF的质量比分别为0、2％、3％、5％，其余条件、步骤同对比例1。

图2为花状石墨烯的红外光谱图。花状石墨烯的红外光谱图在3411cm

图3为花状石墨烯的SEM图。从图3中(a)可以看出大量褶皱的花状石墨烯团聚一起。在30000倍放大倍率下，花状石墨烯呈现特有的花状形貌(图3中(b))。

表1花状石墨烯的元素分析

图4为花状石墨烯的EDX图，其元素分析如表1所示。从图2和表1可知，花状石墨烯主要由碳和氧元素组成，碳和氧的含量分别为65.7wt％和34.3wt％。

图5为二十一氟十一烷酸(HFA)、花状石墨烯(FGO)和二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)的红外光谱图。与FGO相比，由于MDI中-Ar的骨架振动使得HFA-FGO的FT-IR光谱图出现了两个新的吸收峰，分别位于1604cm

图6为花状石墨烯(FGO)和二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)的XRD图。在FGO的X射线衍射图中，在2θ＝23.6°的位置上出现较宽的衍射峰，由Bragg方程2dsinθ＝λ可计算出FGO片层间距为0.42nm。在HFA-FGO的X射线衍射图中，在2θ＝20.8°的位置上出现衍射峰，由Bragg方程2dsinθ＝λ可计算出FGO片层间距为0.49nm。相比FGO试样，二十一氟十一烷酸化学修饰使花状石墨烯片层间距变得更大，这主要是由于二十一氟十一烷酸的分子链较长所致。此外，相比FGO的X射线衍射图，HFA-FGO的X射线衍射图在2θ＝43.1°的位置上出现出现新的衍射峰，进一步表明二十一氟十一烷酸化学修饰对花状石墨烯结构产生影响。

图7为HFA-FGO的SEM图像。从图7中(a)可以看出HFA-FGO颗粒非常均匀分散，粒径在2～3μm。在25000倍放大倍率下，相比FGO试样，花状石墨烯表面由于附着氟化物，轮廓更为模糊(图7中(b))。

表2HFA-FGO的元素分析

图8为二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯的EDX图，其元素分析如表2所示。从图6和表2可知，HFA-FGO主要由碳、氧和氟元素组成，碳、氧和氟的含量分别为62.9wt％、34.8wt％和2.3wt％。EDX分析结果进一步表明氟化物HFA已接枝到花状石墨烯表面。

图9为不同含量花状石墨烯(FGO)压电薄膜的拉伸强度和断裂延伸率。如图所示，花状石墨烯对PVDF压电薄膜的具有一定的增强作用。随着花状石墨烯颗粒含量的增加，压电薄膜的拉伸强度随之升高，当添加量超过1.5％后，拉伸强度逐渐减小。断裂延伸率随着花状石墨烯颗粒含量的增加而降低。

图10为不同含量二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)压电薄膜的拉伸强度和断裂延伸率。如图所示，HFA-FGO对PVDF压电薄膜的具有更好的增强作用。随着HFA-FGO颗粒含量的增加，压电薄膜输出的拉伸强度随之升高，断裂延伸率随之降低。当添加量超过2％后，能提升幅度逐渐减小。在相同添加量下，含HFA-FGO的PVDF压电薄膜的拉伸强度和断裂延伸率高于含花状石墨烯的PVDF压电薄膜，这表明表明，具有较长碳链的HFA化学修饰更好地提高FGO在基体的分散性，从而更有效地提高了PVDF压电薄膜的力学性能。

图11为不同含量花状石墨烯(FGO)压电薄膜的开路电压峰－峰值，从图可见，花状石墨烯能够增强PVDF压电薄膜的压电性能。随着花状石墨烯颗粒含量的增加，压电薄膜输出的开路电压随之升高，说明其压电性能也随之增强。但当添加量超过1％后，性能提升幅度逐渐减小，花状石墨烯含量为5％时只未比2％略有提升。当花状石墨烯颗粒含量较高时，薄膜在制作中更易出现各种问题，如拉伸过程中伸长不均匀，容易产生褶皱和断裂，并且在高压极化过程中容易被击穿。当添加量达到10％以上，基本已无法完成整个制作流程。实验结果表明，添加的花状石墨烯可以成为β相PVDF的结晶核。

图12为不同含量二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)压电薄膜的开路电压峰－峰值，从图可见，HFA-FGO能够显著增强PVDF压电薄膜的压电性能。随着HFA-FGO颗粒含量的增加，压电薄膜输出的开路电压随之升高，说明其压电性能也随之增强。但当添加量超过2％后，性能提升幅度逐渐减小，HFA-FGO含量为5％时只未比3％略有提升。在相同添加量下，含HFA-FGO的PVDF压电薄膜开路电压高于含花状石墨烯的PVDF压电薄膜，这表明表明，具有较长碳链的HFA化学修饰能使FGO更有效地成为β相PVDF的结晶核，从而提高了PVDF压电薄膜的压电性能。

将压电薄膜输出的正负交替电流输入电路中，先通过整流桥，整合为单向脉冲电流，然后对一个100μF的电容进行充电600秒，同时用电压表测量电容的电压，得到充电电压。图13为不同含量花状石墨烯(FGO)压电薄膜的充电电压值，从图可见，花状石墨烯能够增强PVDF压电薄膜的电容的充电速度，表明其压电性能也随之提高。随着花状石墨烯颗粒含量的增加，压电薄膜电容充电电压随之升高，说明其压电性能也随之增强。但当添加量超过1％后，压电薄膜电容充电电压提升幅度逐渐减小，花状石墨烯含量为5％时只未比2％略有提高。这与开路电压测试结果相似，表明花状石墨烯促进了PVDF的β相结晶。

图14为不同含量二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)压电薄膜的电容充电电压值，从图可见，HFA-FGO能够显著加快电容的充电速度。随着HFA-FGO颗粒含量的增加，压电薄膜充电电压随之升高，说明其压电性能也随之增强。但当添加量超过2％后，性能提升幅度逐渐减小，HFA-FGO含量为5％时只未比3％略有提升。在相同添加量下，含HFA-FGO的PVDF压电薄膜充电电压高于含花状石墨烯的PVDF压电薄膜，这表明表明，具有较长碳链的HFA化学修饰FGO更有效地促成PVDF的β相结晶，从而提高了PVDF压电薄膜的压电性能。

图15为不同含量花状石墨烯(FGO)压电薄膜的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)，测试条件：扫描频率为100Hz，温度为25℃。从图可看出，随着FGO的增多，压电薄膜的介电常数均逐渐增大。这归因于:(1)FGO本身具有优良的电学性能，电子传输能力较好，在外电场作用下，容易发生电子位移极化；(2)FGO的加入，PVDF中β相增多，诱导偶极矩极化增强，提高了PVDF复合材料的介电常数；(3)FGO在复合材料中可构成大量有效的微电容系统，大量微电容的共同作用提高了复合材料的介电常数。当FGO含量达到1％时，ε值为37.7；当FGO含量增至5％时，ε值高达213.7，相比纯的PVDF，ε值提高28倍。从图可看出，随着填料的增加，复合材料的介电损耗逐渐增加，这是因为FGO作为一种电学性能优良的碳系材料，易形成导电通路，从而使得漏电流增多，介电损耗增加。

图16为不同含量二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)压电薄膜的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)，测试条件：扫描频率为100Hz，温度为25℃。从图可看出，随着HFA-FGO的增多，压电薄膜的介电常数均逐渐增大。当HFA-FGO含量达到1％时，ε值为79.3，提高了近10倍；当HFA-FGO含量增至5％时，ε值高达362.3，相比纯的PVDF，ε值提高近44倍。从图可看出，随着HFA-FGO含量的增加，复合材料的介电损耗逐渐增加，含HFA-FGO的PVDF压电薄膜介电损耗与纯PVDF较为接近，当HFA-FGO含量达到1％时，tanδ值为0.031；当HFA-FGO含量增至5％时，tanδ值仅为0.052。这进一步表明具有较长碳链的HFA化学修饰FGO能够更均匀地分散到基体中，使得导电网络的形成变更难，漏电流减小，故相同添加量下，含HFA-FGO的PVDF压电薄膜的介电损耗低于含花状石墨烯的PVDF压电薄膜。

图17为不同含量花状石墨烯(FGO)压电薄膜的压电常数(d

图18为不同含量二十一氟十一烷酸修饰花状石墨烯(HFA-FGO)压电薄膜的压电常数(d

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。