一种多孔硬碳材料及其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及电极材料技术领域，具体涉及一种多孔硬碳材料及其制备方法及应用。

背景技术

与传统锂离子电池相比，钠离子电池其钠盐原料储量丰富，价格低廉且对环境友好，具有十分明显的成本优势，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳候补材料。而在钠离子电池中，与确定的大量合适的正极材料相比，负极材料的选择更受限制。事实上，通过插层反应操作的氧化钛钠和合金基电极表现出较差的容量保持能力，尽管在实验室规模上很有希望，但可能会受到其氧化还原过程中的大体积变化导致产业化的难题。

目前研究较多的负极材料包括碳材料、金属化合物、有机小分子和合金类材料。在众多类型负极材料中，硬碳材料由于具备较高的可逆容量、较低的嵌钠电位以及成本低廉等诸多优势，吸引了众多研究学者的目光。硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等，这类碳在2800℃以上的高温条件下也难以石墨化，即难以消除无序结构，这有利于负极材料对钠离子以不同的路径进行存储。通常来说，硬碳所具有的无序结构、缺陷、杂原子以及不断增加的石墨层间距等特点，这些都有助于钠离子更好的发生嵌入和脱出反应。

目前硬碳制备工艺主要有两类，一种为碱液浸渍-热处理&纯化-CVD处理，但CVD处理工艺难度较高，限制了其大规模广泛应用；另一种为粉粹分级—交联—表面改性，但该工艺前驱体为石油沥青，挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，产品的容量较低。

发明内容

本申请的目的在于提供一种多孔硬碳材料，其具有三维多孔结构，有利于钠离子的传输，且其自带的缺陷有助于加快反应动力学，能够作为优良的钠离子电池负极材料。

本申请的另一目的在于提供一种多孔硬碳材料的制备方法，其采用电沉积热解的方法制备硬碳材料，其工艺方法简单，成本低廉，有助于实际生产推广应用。

本申请还有一目的在于提供一种多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用。

本申请的技术方案如下：

一方面，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料，其通过包括如下组分的原料制备而成：金属盐、配位体和表面活性剂；

上述金属盐为硝酸锌，硝酸钴，硝酸铁以及硝酸铜中的任意一种；

上述配位体为2-甲基咪唑或1，3，5-苯三甲酸；

上述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述金属盐、配位体和表面活性剂的重量比4：4：1。

另一方面，本申请实施例还提供了一种多孔硬碳材料的制备方法，其包括如下步骤：

取金属盐、配位体和表面活性剂置于接有直流电的沉积槽中，加入溶剂溶解，接通电源，反应得到沉淀物；

对沉淀物进行离心处理并干燥，然后在惰性气氛下加热热解，得到硬碳材料；

对硬碳材料进行酸洗处理后再抽滤清洗，烘干后得到成品多孔硬碳材料。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述溶剂为甲醇；每加入1ml甲醇，同时加入金属盐0.02g，配位体0.02g，表面活性剂0.005g。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述沉积槽接1～5A的直流电。

进一步的，在本申请的一些实施例中，使用甲醇对沉淀物进行离心处理；离心时，在3～7℃的条件下，以8000～12000rmp的转速离心处理5～10min。

进一步的，在本申请的一些实施例中，离心处理完成后，于60～120℃条件下干燥12～24h。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述惰性气氛为氩气气氛；加热热解时，以0.1～5℃/min的升温速率升温至900～1500℃热解0.5～4h。

进一步的，在本申请的一些实施例中，对硬碳材料进行酸洗时，所采用的酸为盐酸、硫酸以及硝酸中的任意一种。

还有一方面，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用。

相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：

针对第一方面，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料，其以金属盐、配位体和表面活性剂作为原料，能够得到一种具有丰富微孔结构的硬碳材料，这种微孔结构能够为离子传输提供路径，而其材料本身自带的缺陷则有助于增强反应动力学，提升电化学性能，从而为钠离子电池提供优良的负极材料。

针对第二方面，本申请实施例还提供了一种多孔硬碳材料的制备方法，其以金属盐、配位体和表面活性剂作为原料，通过电沉积的方法制备得到金属有机框架，这种方法可以制备出有序配位可形成孔道形貌统一的材料；并进一步对沉积得到的沉淀材料进行高温热解，热解过程中，金属盐挥发有机物形成碳骨架，同时阳离子在高温作用下刻蚀碳材料，进入材料内部，以此形成有利于钠离子传输的孔道路径，最终得到具有丰富的微孔结构，具有良好的物理和化学性能，独特的孔结构和优越的导电性的成品多孔硬碳材料，从而可较好的应用于锂离子电池、钠离子电池、锂/钠硫电池，锂/钠硒电池，水系电池，空气电池，传感器、环境净化、能源、催化等重要领域。

针对第三方面，本申请实施例还提供了一种多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用，通过采用本申请方案提供的多孔硬碳材料制备钠离子电池负极并组装得到成品钠离子电池，能够有效提升成品电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1中多孔硬碳材料的SEM图；

图2为对比例1中硬碳材料的SEM图；

图3为本申请实施例1～4中多孔硬碳材料的XRD图；

图4为对比例1～2中硬碳材料的XRD图；

图5为实施例1～2中多孔硬碳材料的XPS图；

图6为实施例3～4中多孔硬碳材料的XPS图；

图7为对比例1～2中硬碳材料的XPS图；

图8为采用实施例1方案材料制备得到的钠离子电池负极材料的CV曲线图；

图9为采用实施例1～4方案材料制备得到的钠离子电池负极材料的循环性能图；

图10为采用实施例1和对比例1～2材料制备得到的钠离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括上述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种多孔硬碳材料，其通过如下方法制备而成：

取硝酸锌2g、2-甲基咪唑2g和CTAB0.5g置于接有直流电的沉积槽中，加入100ml甲醇溶解，接通2A大小的直流电源，反应得到沉淀物；

在4℃的条件下，以10000rmp的转速对得到的沉淀物离心处理10min，重复离心处理4次后，于80℃条件下干燥24h，然后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至1300℃热解2h，得到成品多孔硬碳材料。

实施例2

本实施例提供了一种多孔硬碳材料，其通过如下方法制备而成：

取硝酸钴2g、2-甲基咪唑2g和CTAB0.5g置于接有直流电的沉积槽中，加入100ml甲醇溶解，接通2A大小的直流电源，反应得到沉淀物；

在4℃的条件下，以10000rmp的转速对得到的沉淀物离心处理10min，重复离心处理4次后，于80℃条件下干燥24h，然后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至1300℃热解2h，得到硬碳材料；

对硬碳材料使用100mL12M盐酸进行酸洗处理，洗去材料中的金属离子后抽滤清洗，然后于80℃下烘干24小时，得到成品多孔硬碳材料。

实施例3

本实施例提供了一种多孔硬碳材料，其通过如下方法制备而成：

取硝酸铁2g、1，3，5-苯三甲酸2g和CTAB0.5g置于接有直流电的沉积槽中，加入100ml甲醇溶解，接通2A大小的直流电源，反应得到沉淀物；

在4℃的条件下，以10000rmp的转速对得到的沉淀物离心处理10min，重复离心处理4次后，于80℃条件下干燥24h，然后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至1300℃热解2h，得到硬碳材料；

对硬碳材料使用100mL12M盐酸进行酸洗处理，洗去材料中的金属离子后抽滤清洗，然后于80℃下烘干24小时，得到成品多孔硬碳材料。

实施例4

本实施例提供了一种多孔硬碳材料，其通过如下方法制备而成：

取硝酸铜2g、1，3，5-苯三甲酸2g和CTAB0.5g置于接有直流电的沉积槽中，加入100ml甲醇溶解，接通2A大小的直流电源，反应得到沉淀物；

在4℃的条件下，以10000rmp的转速对得到的沉淀物离心处理10min，重复离心处理4次后，于80℃条件下干燥24h，然后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至1300℃热解2h，得到硬碳材料；

对硬碳材料使用100mL12M盐酸进行酸洗处理，洗去材料中的金属离子后抽滤清洗，然后于80℃下烘干24小时，得到成品多孔硬碳材料。

对比例1

本对比例提供一种氮掺杂硬碳材料，其通过如下方法制备而成：

将5g葡萄糖分散到75mL去离子水溶液中，然后转移到100mL聚四氟乙烯反应釜内胆里随后放入不锈钢高压釜中，在密封条件下在150℃反应24h，然后用去离子水离心清洗4次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥过夜；

将所得产物分散在100mL的2.5M的尿素溶液中加热搅拌，直至溶液中的水分全部挥发；

将产物在惰性气氛1300℃热解2小时，升温速率为1℃每分，得到硬碳材料；

对比例2

本对比例提供一种硬碳材料，其通过如下方法制备而成：

将5g葡萄糖分散到75mL去离子水溶液中，然后转移到100mL聚四氟乙烯反应釜内胆里随后放入不锈钢高压釜中，在密封条件下在150℃反应24h，然后用去离子水离心清洗4次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥过夜；

将产物在惰性气氛1300℃热解2小时，升温速率为1℃每分，得到硬碳材料。

试验例1

对实施例1提供的多孔硬碳材料进行电化学性能测试，并改变其热解温度，由1300℃分别变为900℃、1100℃、1500℃，并分别进行电化学性能测试，测试结果如表1所示：

表1

改变实施例1方案中沉积槽所接入的直流电大小，由2A分别变为1A、3A、4A、5A，并分别进行电化学性能测试，结果如表2所示：

表2

将实施例1方案中的2-甲基咪唑替换为1，3，5-苯三甲酸，反应未发生。

试验例2

对实施例2提供的多孔硬碳材料进行电化学性能测试，并改变其热解温度，由1300℃分别变为900℃、1100℃、1500℃，并分别进行电化学性能测试，测试结果如表3所示：

表3

改变实施例2方案中沉积槽所接入的直流电大小，由2A分别变为1A、3A、4A、5A，并分别进行电化学性能测试，结果如表4所示：

表4

将实施例2方案中的2-甲基咪唑替换为1，3，5-苯三甲酸，反应未发生。

试验例3

对实施例3提供的多孔硬碳材料进行电化学性能测试，并改变其热解温度，由1300℃分别变为900℃、1100℃、1500℃，并分别进行电化学性能测试，测试结果如表5所示：

表5

改变实施例3方案中沉积槽所接入的直流电大小，由2A分别变为1A、3A、4A、5A，并分别进行电化学性能测试，结果如表6所示：

表6

将实施例3方案中的1，3，5-苯三甲酸替换为2-甲基咪唑，反应未发生。

试验例4

对实施例4提供的多孔硬碳材料进行电化学性能测试，并改变其热解温度，由1300℃分别变为900℃、1100℃、1500℃，并分别进行电化学性能测试，测试结果如表7所示：

表7

改变实施例4方案中沉积槽所接入的直流电大小，由2A分别变为1A、3A、4A、5A，并分别进行电化学性能测试，结果如表8所示：

表8

将实施例4方案中的1，3，5-苯三甲酸替换为2-甲基咪唑，反应未发生。

试验例5

将实施例1～4和对比例1～2分别制备的硬碳材料制备成钠离子电池负极并进行相关性能测试。具体如下：

分别取实施例1～4和对比例1～2制备的硬碳材料与PVDF粘结剂按质量比90:10混合，再加入适量的NMP，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂敷在铝集流体上。涂覆质量约为2.0mg的电极活性物质。然后将电极于120℃真空干燥12小时，得到钠离子电池负极。以金属钠为正极，电解液为NaPF6 in EC+DMC(vol％：1：1)，电压范围为0.01-3V。充放电测试仪为LandCT2001A，进行相关性能测试，测试结果如图1～图10所示。

如图1所示，其为实施例1方案得到的多孔硬碳材料的SEM图；其中，由低倍扫描电镜图可以看出材料形貌结构为立方体，大小在200nm。

如图2所示，其为对比例1所得的材料的SEM图；由扫描电镜图可以看出，整体材料形貌呈现球状。

如图3所示，其为实施例1～4所得到的材料的XRD图；由图中可见，在20度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，所得到的材料为碳材料。

如图4所示，其为对比例1～2所得到的硬碳材料的XRD图；由图中可见，在20度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，材料的衍射峰对应于无定形碳的。

如图5所示，其为实施例1～2得到的材料的XPS图。观察到材料中含有C、N和O三种元素，金属元素没有响应证明酸洗干净。

如图6所示，其为实施例3～4得到的材料的XPS图。观察到材料中含有C和O两种元素，金属元素没有响应证明酸洗干净。

如图7所示，其为对比例1～2得到的材料的XPS图。观察到对比例1中含有C、N和O三种元素，证明元素掺杂成功。对比例2中含有C和O两种元素。

如图8所示，其为采用实施例1提供的多孔硬碳材料制备得到的钠离子电池负极材料的CV曲线，可见其重复率较高，循环稳定较为优秀。

如图9所示，其为分别采用实施例1～4提供的多孔硬碳材料制备得到的钠离子电池负极材料在0.1A/g电流密度下的循环图；由图可见，其比容量分别为263，261，258和260mAh/g。

如图10所示，其为分别采用实施例1、对比例1～2所提供的硬碳材料制备得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的循环图；由图可见，其比容量分别为183，146和115mAh/g。

综上，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料及其制备方法及应用，其以金属盐、配位体和表面活性剂作为原料，通过采用电沉积-热解-酸洗的方法制备得到具有丰富的微孔结构，具有良好的物理和化学性能，独特的孔结构和优越的导电性的成品多孔硬碳材料，将该多孔硬碳材料应用于制备钠离子电池负极材料时，其微孔结构为离子传输提供路径，材料中的缺陷可以增强反应动力学，提升电化学性能。其在0.1A/g电流密度下首效可达91.2％，容量为263mAh/g。在1A/g电流密度下首效可达92.5％，容量为183mAh/g。此外，当采用硝酸锌作为金属盐原料时(实施例1)，由于其金属物质在热解高温条件下会直接挥发，因此可省去酸洗步骤，有助于进一步节省生产成本，效果更佳。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。