一种具有选择性粘附的水下胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及到一种具有选择性粘附的水下胶黏剂及其制备方法。

背景技术

具有选择性粘附的水下胶黏剂一直是胶黏剂研发的热点之一，由于胶黏剂的作用机理往往是利用分子间作用力，容易被水破坏，也造成具有选择性粘附的水下胶黏剂成为胶黏剂研究的难点。随着人类对海洋资源的开发和利用，对海洋工程的要求也不断提高，特别是具有选择性粘附的水下胶黏剂的需求也不断增加，然而胶黏剂长时间浸泡于水中，水分子的不断渗透导致胶黏剂的塑化、膨胀、侵蚀、降解或水解，最终导致粘合失效，严重威胁海洋工程的安全性和可靠性。

具有选择性粘附的水下胶黏剂的研究方向主要集中在新型材料的开发和应用，如双组分胶黏剂、光固化胶黏剂、热固化胶黏剂等。如专利号CN200910017155.5公开了一种水下环氧胶黏剂及其制备方法，可以在水中粘接符合国家标准GB/T 23864-2009的塑性柔性填料，但未涉及粘结强度、固化速度等具体信息。

专利号201310519650.2公开了一种水下施工专用胶黏剂及其制备方法，应用于水利工程和环境治理工程的施工中以及建筑物的地下混凝土设施和管道修理，但是固化时间较长，未涉及该产品是否具有选择性吸附能力，是否适用于塑料制品的水下粘结以及其脱附性能的具体信息。

专利号202110876567.5公开了一种棕榈油基具有选择性粘附的水下胶黏剂及制备方法，该胶黏剂在水下对于金属、木头、聚四氟乙烯、玻璃和塑料的剪切强度分别为95kPa、76kPa、71kPa、72kPa和78kPa，但剪切强度难以与空气中的粘结强度相媲美，且未提及脱附方法。

因此，目前具有选择性粘附的水下胶黏剂的性能各有优劣，但均存在固化时间长、粘附力较低、环境适应性差、耐久性差、成本较高等问题。而高分子材料特别是塑料制品已经在很多领域替代了金属等材料，特别是在海洋环境中，高分子材料替代金属材料，可以有效解决金属材料的电化学腐蚀难题。

因此，针对高分子材料的水下修补、粘结等需要，亟需研发一种对金属材料具有选择性粘附、粘附速度快，粘附强度高、特定条件下易脱附的具有选择性粘附的水下胶黏剂。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种具有选择性粘附的水下胶黏剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有选择性粘附的水下胶黏剂，由下列重量份数的原料组成：包括丙烯酸酯类单体30～80份，含双键的单体1～60份，分散剂0.5～3份，交联剂0.5～3份，引发剂0.5～3份。

进一步的，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。

进一步的，含双键的单体包括苯乙烯、乙烯、丁二烯、八乙烯基倍半硅氧烷中的一种或几种。

进一步的，分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

进一步的，交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

进一步的，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，制备上述的具有选择性粘附的水下胶黏剂，其方法包括以下步骤：

S1、将聚乙烯醇水溶液及一定量去离子水加入配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为250～350r/min，时间为10～40min并升温至40～60℃；

S2、将丙烯酸酯类单体、交联剂、引发剂、有机溶剂在烧杯中超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至步骤S1中的聚乙烯醇水溶液内，以350～600r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入去离子水；

S4、通氩气15min后，升温至60～90℃，开始反应；

S5、聚合反应5～10h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将步骤S5所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，并在40～65℃下干燥9～15h，得到纯净的胶黏剂。

进一步的，有机溶剂包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。

由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明工艺稳定，制备方法简单，成本低，可实现工业化生产。

2.本发明制备的具有选择性粘附的水下胶黏剂涂覆性能好，粘结强度高，无需紫外光、高温等特殊固化条件，可直接使用并且不污染环境。

3.本发明制备的具有选择性粘附的水下胶黏剂具有选择性粘结的特点，仅粘附常见高分子材料且粘附强度高，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)分别在水下粘结后，继续在25℃的水下环境中浸泡24h，测试其剪切强度分别为759.8KPa、986.5KPa、685.3KPa，明显高于常见具有选择性粘附的水下胶黏剂，另外，该胶黏剂对于木材、玻璃、陶瓷、不锈钢等材料不具粘附力。

4.本发明制备的具有选择性粘附的水下胶黏剂具有优异的耐水性能、耐久性：在海洋环境下连续胶黏聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等高分子材料20天后，剪切强度未发现明显的变化；在pH＝2与pH＝10的酸碱性环境下，胶黏剂也具有优异的粘结性能及耐久性；在5℃，15℃和25℃海水环境中长期使用并发挥稳定的胶粘性能。

5.本发明制备的具有选择性粘附的水下胶黏剂在特定的条件下，具有易剥离特性，例如只需在粘结界面滴加硅油、植物油、矿物油、润滑油等中的一种或几种，即可在几秒钟内轻松剥离。

6.本发明制备的具有选择性粘附的水下胶黏剂具有重复使用性，脱附后去除吸附的油，可再次用于粘合，剪切强度未见明显变化。

附图说明

图1为本发明优选实施例中具有选择性粘附的水下胶黏剂在水下的剪切强度图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，其制备步骤如下：

S1、称量3mL 5％质量浓度的聚乙烯醇水溶液及30mL去离子水至配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为300r/min，时间为20min并升温至50℃，从而可促进反应的进行；

S2、称量45份苯乙烯，60份丙烯酸十二酯，45份丙烯酸丁酯，45份乙酸乙酯，1.5份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5份八乙烯基倍半硅氧烷于烧杯中，将1.5份偶氮二异丁腈完全溶于乙醇溶液并加入烧杯中，超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴，从而保证反应的充分进行，避免副反应的发生；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至聚乙烯醇水溶液内，以450r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入35mL去离子水，以促进反应的充分进行，避免反应出现团聚而影响后续的聚合反应；

S4、通氩气15min后，升温至80℃，开始反应；

S5、聚合8h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，60℃下干燥12h，得到纯净的胶黏剂。

实施例2

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，其制备步骤如下：

S1、称量3mL 5％质量浓度的聚乙烯醇水溶液及30mL去离子水至配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为300r/min，时间为20min并升温至50℃，从而可促进反应的进行；

S2、称量45份苯乙烯，60份丙烯酸十二酯，45份丙烯酸丁酯，45份甲苯，1.5份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5份八乙烯基倍半硅氧烷于烧杯中，将1.5份偶氮二异丁腈完全溶于乙醇溶液并加入烧杯中，超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴，从而保证反应的充分进行，避免副反应的发生；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至聚乙烯醇水溶液内，以450r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入35mL去离子水，以促进反应的充分进行，避免反应出现团聚而影响后续的聚合反应；

S4、通氩气15min后，升温至80℃，开始反应；

S5、聚合8h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，60℃下干燥12h，得到纯净的胶黏剂。

实施例3

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，其制备步骤如下：

S1、称量3mL 5％质量浓度的聚乙烯醇水溶液及30mL去离子水至配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为300r/min，时间为20min并升温至50℃，从而可促进反应的进行；

S2、称量10份苯乙烯，60份丙烯酸十二酯，45份丙烯酸丁酯，45份乙酸乙酯，1.5份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5份八乙烯基倍半硅氧烷于烧杯中，将1.5份偶氮二异丁腈完全溶于乙醇溶液并加入烧杯中，超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴，从而保证反应的充分进行，避免副反应的发生；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至聚乙烯醇水溶液内，以450r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入35mL去离子水，以促进反应的充分进行，避免反应出现团聚而影响后续的聚合反应；

S4、通氩气15min后，升温至80℃，开始反应；

S5、聚合8h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，60℃下干燥12h，得到纯净的胶黏剂。

实施例4

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，其制备步骤如下：

S1、称量3mL 5％质量浓度的聚乙烯醇水溶液及30mL去离子水至配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为300r/min，时间为20min并升温至50℃，从而可促进反应的进行；

S2、称量45份苯乙烯，60份甲基丙烯酸十八烷基酯，45份丙烯酸丁酯，45份甲苯，1.5份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5份八乙烯基倍半硅氧烷于烧杯中，将1.5份偶氮二异丁腈完全溶于乙醇溶液并加入烧杯中，超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴，从而保证反应的充分进行，避免副反应的发生；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至聚乙烯醇水溶液内，以450r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入35mL去离子水，以促进反应的充分进行，避免反应出现团聚而影响后续的聚合反应；

S4、通氩气15min后，升温至80℃，开始反应；

S5、聚合8h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，60℃下干燥12h，得到纯净的胶黏剂。

实施例5

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，其制备步骤如下：

S1、称量3mL 5％质量浓度的聚乙烯醇水溶液及30mL去离子水至配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为300r/min，时间为20min并升温至50℃，从而可促进反应的进行；

S2、称量45份苯乙烯，60份甲基丙烯酸十八烷基酯，45份丙烯酸丁酯，45份乙酸乙酯，1.5份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5份八乙烯基倍半硅氧烷于烧杯中，将1.5份偶氮二异丁腈完全溶于乙醇溶液并加入烧杯中，超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴，从而保证反应的充分进行，避免副反应的发生；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至聚乙烯醇水溶液内，以450r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入35mL去离子水，以促进反应的充分进行，避免反应出现团聚而影响后续的聚合反应；

S4、通氩气15min后，升温至80℃，开始反应；

S5、聚合8h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，60℃下干燥12h，得到纯净的胶黏剂。

实施例6

一种具有选择性粘附的水下胶黏剂的制备方法，其制备步骤如下：

S1、称量3mL 5％质量浓度的聚乙烯醇水溶液及30mL去离子水至配有冷凝系统的四口烧瓶中机械搅拌，转速为300r/min，时间为20min并升温至50℃，从而可促进反应的进行；

S2、称量45份苯乙烯，60份甲基丙烯酸十八烷基酯，45份丙烯酸丁酯，45份乙酸乙酯，1.5份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5份八乙烯基倍半硅氧烷于烧杯中，将1.5份偶氮二异丁腈完全溶于乙醇溶液并加入烧杯中，超声振荡一段时间至完全分散，形成均匀的反应液滴，从而保证反应的充分进行，避免副反应的发生；

S3、将步骤S2中的混合溶液逐滴加至聚乙烯醇水溶液内，以450r/min的转速搅拌至体系内混合液呈现乳白色时，加入35mL去离子水，以促进反应的充分进行，避免反应出现团聚而影响后续的聚合反应；

S4、通氩气15min后，升温至70℃，开始反应；

S5、聚合8h后停止反应，将反应冷却至室温，用不锈钢筛网过滤得到胶黏剂；

S6、将所制备的胶黏剂先后用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，除去未反应的单体和表面活性剂；

S7、抽滤除去胶黏剂中大部分的乙醇，60℃下干燥12h，得到纯净的胶黏剂。

以上实例的粘合强度测试结果如表1所示，在水中将胶黏剂夹在两块基板之间，并在25℃水下环境下浸泡24h后，采用拉力试验机进行剪切强度测试，每个组分粘附不同材料测试三次取平均值。

表1：样品的剪切强度测试(单位：KPa)

通过上述的粘合强度测试可知：本发明制备的具有选择性粘附的水下胶黏剂具有选择性粘结，且粘附强度高。在海洋环境下连续胶黏聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等高分子材料20天后，剪切强度未发现明显的变化；在pH＝2与pH＝10的酸碱性环境下，胶黏剂也具有优异的粘结性能及耐久性；在5℃，15℃和25℃海水环境中长期使用并发挥稳定的胶粘性能。

在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。