一种具有室温磷光特性的介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种具有室温磷光特性的介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)作为一种面光源，具有制备简单、驱动电压低、响应时间快等一系列优点，被认为是当前最有前景的新型显示和固体照明技术之一。迄今为止，用于OLED的发光材料大多具有闭壳层的电子结构，其基态为单线态，因此传统荧光材料在OLED中只能利用25％的单线态激子发光，而其中高达75％的三线态激子因自旋禁阻不发光，这导致器件的最大内量子效率仅为25％(G.Hong,X.Gan,C.Leonhardt,Z.Zhang,J.Seibert,J.M.Busch,S.

相比于传统的荧光分子，磷光分子可通过重金属原子的强自旋轨道耦合(SOC)来有效促进电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)，从而可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激发子，因此磷光分子的内量子效率能够达到100％的理论上限(J.Lee,H.-F.Chen,T.Batagoda,C.Coburn,P.I.Djurovich,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Nat.Mater.2016,15,92；X.Yang,S.Xu,Y.Zhang,C.Zhu,L.Cui,G.Zhou,Z.Chen,Y.Sun,Angew.Chem.Int.Ed.2023,e202309739)。在1998年，Forrest课题组报道了以铂配合物为掺杂主体具有红光磷光发射的电致发光器件，其具有高效率的单重态和三重态的能量转移(≥90％)，且峰值外量子效率和内量子效率分别达到了4％和23％，展现了此类重金属配合物在电致发光器件中的潜力(M.A.Baldo,D.F.O’Brien,Y.You,A.Shoustikov,S.Sibley,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Nature 1998,395,151)。在2015年，季昀教授将一种四齿型的铂配合物用作发光分子，得到了拥有最大外量子效率为24％且为近红外发光的OLED器件，表明了贵金属配合物在OLED器件应用方面高效的优势(K.-Y.Liao,C.-W.Hsu,Y.Chi,M.-K.Hsu,S.-W.Wu,C.-H.Chang,S.-H.Liu,G.-H.Lee,P.-T.Chou,Y.Hu,N.Robertson,Inorg.Chem.2015,54,4029)。尽管基于Os、Ir、Pt等贵金属的磷光分子在发光器件领域有着相当不俗的表现，但是贵金属的成本高与对环境污染大等缺点使得它们的大规模应用始终受限。正因如此，研究其他价格低廉的过渡金属配合物发光材料成为愈发迫切的需求。

铜(I)配合物由于其优异的发光性能、丰富的结构多样性和低成本有望成为贵金属的替代品。同时，有机配体是调控配合物发光性能的关键之一，目前文献中报道的铜(I)配合物大多是三、四配位，但对于配体性能的精细调节始终是一大难题(V.A.Krylova,P.I.Djurovich,B.L.Conley,R.Haiges,M.T.Whited,T.J.Williams,M.E.Thompson,Chem.Commun.2014,50,7176；Y.-E.Kim,J.Kim,J.W.Park,K.Park,Y.Lee,Chem.Commun.2017,53,2858)。因此，配体性能的精细调节的研究对于发光性能的调节具有很强的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有室温磷光特性的介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物及其制备方法。更具体地，本发明以介离子卡宾独特的电子特性为基础，成功构筑了系列介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物。

本发明的实现过程如下：

一种介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物，所述化学结构式如下所示：

其中，Ar选自

R

R

进一步，所述稠环芳烃为

中任意之一。

一种具有室温磷光特性的介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物的制备方法，具体是在惰性气体氛围下，以介离子卡宾前驱体为起始物，在溶剂和碘化亚铜的存在下，用二(三甲基硅基)氨基钠对介离子卡宾前驱体的C4号位进行去质子化，得到双配位的介离子卡宾铜(I)配合物，然后通过与咔唑钾盐反应得到介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物；

进一步，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙醚或四氢呋喃。

进一步，介离子卡宾前驱体、碘化亚铜、二(三甲基硅基)氨基钠的摩尔比为1：1.05：1.05。

进一步，介离子卡宾前驱体与咔唑钾盐的摩尔比为1：1。

本发明方法的设计思路：通过改变配位数目和配体的精细调节是提升铜(I)配合物的发光性能的重要途径。介离子卡宾相对传统氮杂环卡宾有着更强的给电子能力，能与金属形成强的金属-碳键从而提升配合物的稳定性并调节单线态和三线态的能隙。此外，介离子卡宾具有结构多样、电子特性和空间位阻易调节等优点，使其可精细调节金属配合物的电子结构及发光特性。因此，介离子卡宾不仅能有效提升铜(I)配合物的稳定性，并且可通过改变卡宾环上的取代基团实现配合物性能的精细调节。

本发明的积极效果：

本发明首次利用介离子卡宾作为有机配体，发展了一种新颖的具有室温磷光特性的线性双配位介离子卡宾-铜(I)-咔唑化合物的合成方法，不仅丰富了具有磷光发射铜(I)配合物的种类，并且通过改变卡宾环上2号碳原子的取代基团实现了磷光性质的精细调节。

附图说明

图1为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的核磁氢谱图；

图2为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的单晶衍射图；

图3为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱图；

图4为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的核磁氢谱图；

图5为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的单晶衍射图；

图6为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱图；

图7为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的核磁氢谱图；

图8为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的单晶衍射图；

图9为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱图；

图10为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的核磁氢谱图；

图11为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的单晶衍射图；

图12为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱图；

图13为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2e的核磁氢谱图；

图14为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2e的单晶衍射图；

图15为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2f的核磁氢谱图；

图16为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2f的单晶衍射图；

图17为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2g的核磁氢谱图；

图18为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2h的单晶衍射图；

图19为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2i的单晶衍射图；

图20为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2j的单晶衍射图；

图21为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2k的单晶衍射图；

图22为介离子卡宾-铜(I)-咔唑2l的单晶衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的制备

2a:氮气氛围下，依次将1a 700mg(0.92mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠178mg(0.97mmol)、碘化亚铜184mg(0.97mmol)及30mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅黄色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐189mg(0.92mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得橘色产物2a 594mg，产率为75％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的核磁氢谱图，见图1，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的单晶衍射图见图2。

荧光性能测试：

介离子卡宾-铜(I)-咔唑2a的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱，见图3，由图可知其磷光发射波长在571nm。

实施例2介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的制备

2b:氮气氛围下，依次将1b 1.1g(1.47mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠284mg(1.55mmol)、碘化亚铜294mg(1.55mmol)及50mL四氢呋喃加入到200mL Schlenk管中得浅黄色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐302mg(1.47mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得橘色产物2b 1.15g，产率为87％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的核磁氢谱图，见图4，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的单晶衍射图见图5。

荧光性能测试：

介离子卡宾-铜(I)-咔唑2b的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱，见图6，由图可知其磷光发射波长在587nm。

实施例3介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的制备

2c:氮气氛围下，依次将1c 290mg(0.381mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠73mg(0.4mmol)、碘化亚铜76mg(0.4mmol)及20mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅黄色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐78mg(0.381mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得淡黄色产物2c 225mg，产率为65％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的核磁氢谱图，见图7，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的单晶衍射图见图8。

荧光性能测试：

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2c的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱，见图9，由图可知其磷光发射波长在631nm。

实施例4介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的制备

2d:氮气氛围下，依次将1d 676mg(0.91mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠176mg(0.96mmol)、碘化亚铜190mg(0.96mmol)及30mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅绿色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐188mg(0.91mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得浅绿色产物2d 646mg，产率为80％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的核磁氢谱图，见图10，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的单晶衍射图见图11。

荧光性能测试：

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2d的甲苯溶液在氩气与氧气氛围下测试所得的荧光光谱，见图12，由图可知其磷光发射波长在566nm。

实施例5介离子卡宾-铜(I)-咔唑2e的制备

2e:氮气氛围下，依次将1e 745mg(0.97mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠186mg(1.01mmol)、碘化亚铜193mg(1.01mmol)及30mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅绿色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐198mg(0.97mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得浅绿色产物2e 741mg，产率为83％。

13

介离子卡宾-铜(I)-咔唑2e的核磁氢谱图，图13，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。介离子卡宾-铜(I)-咔唑2e的单晶衍射图，见图14。

实施例6介离子卡宾-铜(I)-咔唑2f的制备

2f:氮气氛围下，依次将1f 200mg(0.32mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠62.4mg(0.34mmol)、碘化亚铜64.8mg(0.34mmol)及30mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅黄色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐66mg(0.32mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得淡黄色产物2f 196mg，产率为85％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2f的核磁氢谱图，见图15，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。介离子卡宾-铜(I)-咔唑2f的单晶衍射图，见图16。

实施例7介离子卡宾-铜(I)-咔唑2g的制备

2g:氮气氛围下，依次将1g 189mg(0.31mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠59.6mg(0.33mmol)、碘化亚铜61.9mg(0.33mmol)及30mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅黄色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐64mg(0.31mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得浅黄色产物2g 181mg，产率为82％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2g的核磁氢谱图，见图17，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。

实施例8介离子卡宾-铜(I)-咔唑2h的制备

2h:氮气氛围下，依次将1h 100mg(0.15mmol)、二(三甲基硅基)氨基钠29mg(0.16mmol)、碘化亚铜30mg(0.16mmol)及30mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk管中得浅黄色溶液。将以上混合液室温搅拌8h，反应结束后进行离心，取上清液并向其中加入咔唑钾盐31mg(0.15mmol)，继续反应16h。待反应结束，进行离心，取上清液并浓缩，向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得浅黄色产物2h 81mg，产率为70％。

上述合成方法制备的介离子卡宾-铜(I)-咔唑2h的单晶衍射图，见图18。

实施例9介离子卡宾-铜(I)-咔唑2i的制备

2i:氮气氛围下，依次将1i 50mg(8.53×10

实施例10介离子卡宾-铜(I)-咔唑2j的制备

2j:氮气氛围下，依次将1j 50mg(7.76×10

实施例11介离子卡宾-铜(I)-咔唑2k的制备

2k:氮气氛围下，依次将1k 50mg(8.41×10

实施例12介离子卡宾-铜(I)-咔唑2l的制备

2l:氮气氛围下，依次将1l 50mg(7.76×10

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。