用于钴电沉积的电解液和方法

技术领域

本发明涉及钴在导电表面上的电沉积。更确切地讲，本发明涉及用于钴电沉积的电解液和方法，其可用于制造集成电路中的电互连件。

现有技术

半导体器件包括不同级别的集成以及两类导电金属互连件：几十纳米宽的沟槽，其在器件的表面上延伸并且连接电子部件；和通孔，其连接不同级别并且其直径为约几百纳米。

互连件的制造包括在衬底上蚀刻腔体，接着在腔体的表面上沉积金属籽晶层以允许用导电金属电化学地填充腔体的后续步骤。

用钴填充互连件的常规方法使用含有钴盐和许多有机添加剂的电解液。这些添加剂的组合通常是获得优质钴块(更具体地是没有材料空隙并且导电性良好的钴块)所必需的。

取决于所使用的电解液的组成，腔体的填充可遵循两种机制：自下而上的填充或保形填充。自下而上机制的填充方法与钴沉积物在中空图案的底部和壁上以相同速率生长的填充方法相反。

为了获得自下而上的填充，现有技术的电解液包含几种添加剂，包含抑制剂和促进剂。此类系统使得能够避免在钴沉积物中形成空隙以及在填充期间过早关闭腔体开口。抑制剂限制钴在腔体的上层、它们的壁以及腔体打开的衬底的平坦表面上沉积，而促进剂在腔体的底部扩散以促进钴的沉积。促进剂的存在对于宽度较窄和深度较大的腔体而言甚至更为必要，因为其使得能够增加钴在腔体底部的沉积速率。

被设计用于自下而上填充的电沉积槽具有几个缺点，这些缺点最终限制了所制造的电子设备的平稳操作，并且使得这些电子设备的制造成本太高。它们实际上生成了被有机添加剂污染的钴互连件，有机添加剂是在填充期间限制钴中空穴形成所必需的。此外，用这些化学品获得的填充速度太慢，并且与工业规模生产不兼容。

例如，在申请US2016/0273117中，电解液含有许多添加剂，包含抑制剂和促进剂，它们具有互补的功能，以确保自下而上的填充。本发明人发现，用这种电解液沉积的钴的电阻率非常高，并且在填充期间在钴中形成空穴。这就是为什么有必要对沉积物进行退火以去除空穴的原因。

因此，需要提供电解槽，该电解槽导致钴互连件具有改进的性能，特别是相对于其导电性而言。为了实现该目标，令人期望的是生产具有极少量杂质并且即使在没有退火步骤的情况下也没有材料空隙的钴沉积物。还期望提出电解液，该电解液在避免在钴中形成空穴的同时，使得能够达到足够高的沉积速度以使器件制造有盈利。

本发明人发现，α-羟基羧酸和氮化合物(诸如聚乙烯亚胺或苯并三唑)的组合满足这些需要。

α-羟基羧酸当然已经被用于钴沉积的电化学方法，诸如，例如在申请WO 2019/179897中，但这些方法遵循保形填充机制，在该机制结束时，在没有沉积物退火的情况下，空穴持续存在于金属中。

发明内容

因此，本发明涉及一种用于通过自下而上填充腔体来产生钴互连件的方法，该方法使用pH介于1.8和4.0之间的电解液，该电解液包含钴II、氯离子、α-羟基羧酸和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的添加剂。

更准确地讲，本发明涉及一种用于钴的电沉积的电解液，该电解液为水性溶液的形式，包含：1g/L至5g/L的钴II离子、1g/L至10g/L的氯离子、量足以获得介于1.8和4.0之间的pH的强酸、和有机添加剂，该有机添加剂包含选自α-羟基羧酸及其混合物的至少一种第一添加剂和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的至少一种第二添加剂。

本发明的电解液允许获得连续的高纯度钴沉积物，其生产持续时间可比现有技术短。

事实上，常规方法的填充动力学必须较慢以防止空穴的形成，并且当形成空穴时，该方法必须包括退火步骤。此外，该方法可包括两个单独的钴电沉积步骤：以相当慢的速度执行腔体填充的步骤，以及使用包含钴离子的第二电解液进行电沉积的第二步骤，以用于在整个衬底表面上沉积所谓的“覆盖层”。

本发明的方法有利地使得能够在单个电沉积步骤中执行腔体的填充和覆盖层的沉积。其还使得能够避免在执行抛光步骤之前对钴沉积物进行退火，该抛光步骤将覆盖层的化学和机械侵蚀相结合。

此外，在本发明的背景下产生的钴沉积物具有以下优点：即形成具有非常少量杂质(优选地小于1000原子ppm)的互连件。

“电解液”是指在电沉积方法中使用的含有金属涂层前体的液体。

“连续填充”是指没有空隙的钴块。在现有技术中，可在钴沉积物中观察到材料空穴或空隙，这些空穴或空隙位于腔体的壁与钴沉积物之间(侧壁空隙)以及与定位成与腔体的壁相距一定距离的空穴之间(呈接缝形式)。通过制作结构的横截面，可通过透射或扫描电子显微镜观察和量化这些空隙。本发明的连续沉积物优选地具有小于10体积％，优选地小于或等于5体积％的平均空隙率。待填充的结构内的空隙率可通过放大倍数介于50,000和350,000之间的扫描电子显微镜来测量。

腔体的“平均直径”或“平均宽度”是指在待填充腔体的开口处测量的尺寸。例如，腔体是圆柱体或扩口通道的形式。

附图说明

[图1]图1是根据实施例1的测试1的本发明方法填充的腔体的透射电子显微镜载玻片。

[图2]图2是根据实施例1的测试3的本发明方法填充的腔体的扫描电子显微镜载玻片。

[图3]图3是根据现有技术的电沉积方法(比较例4)填充的腔体的扫描电子显微镜载玻片。

具体实施方式

根据第一实施方案，本发明涉及一种用于钴的电沉积的电解液，其特征在于，该电解液为水性溶液的形式，包含：1g/L至5g/L的钴II离子、1g/L至10g/L的氯离子、量足以获得介于1.8和4.0之间的pH的强酸、和有机添加剂，该有机添加剂包含选自α-羟基羧酸及其混合物的至少一种第一添加剂和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的至少一种第二添加剂。

钴II离子的质量浓度可在1/g/L至5/g/L的范围内，例如2g/L至3g/L。氯离子的质量浓度可在1g/L至10g/L的范围内。

氯离子可通过将氯化钴或其水合物盐之一(诸如六水合氯化钴)溶解在水中而引入。

电解液优选地包含最多两种有机添加剂，这些添加剂是第一添加剂和第二添加剂。

电解液中所含的所有有机添加剂优选地是无硫的。例如，α-羟基羧酸优选地是无硫的。

电解液优选地不含任何硫化合物。另外，该组合物优选地不是通过溶解钴盐(诸如硫酸钴或其水合物之一)来获得的，因为这会生成钴沉积物的硫污染，而我们希望避免硫污染。

电解液中有机添加剂的总浓度优选地介于5ppm和50ppm之间。

第一添加剂的浓度优选地介于5ppm和200ppm之间，并且第二添加剂的浓度优选地介于1ppm和10ppm之间。

第一添加剂选自例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸和甘油酸。

在本发明的特定实施方案中，α-羟基羧酸是酒石酸。

根据本发明的一种具体实施，第二胺添加剂是直链或支链聚(乙烯亚胺)均聚物或共聚物。聚(乙烯亚胺)是酸的形式，其部分或全部胺官能团被质子化。

例如，将选择数均分子量Mn介于500g/mol和25,000g/mol之间的直链聚(乙烯亚胺)。

也可选择数均分子量Mn介于500g/mol和70,000g/mol之间的支链聚(乙烯亚胺)，其包含伯胺、仲胺和叔胺官能团。

因此，聚(乙烯亚胺)可以是CAS号为25987-06-8的聚(乙烯亚胺)，例如，其数均分子量Mn介于500g/mol和700g/mol之间，并且优选地其重均分子量Mw介于700g/mol和900g/mol之间。此类聚(乙烯亚胺)存在于由Sigma-Aldrich公司出售的编号408719下。

聚(乙烯亚胺)也可以是CAS号为9002-98-6的聚(乙烯亚胺)，例如，其数均分子量Mn介于500g/mol和700g/mol之间。此类聚(乙烯亚胺)存在于由Polysciences,Inc公司出售的编号02371下。

数均分子量和重均分子量可通过本领域的技术人员已知的常规方法(诸如凝胶渗透色谱法(GPC)或光散射法(LS))彼此独立地测量。

根据本发明的一种具体实施，胺是苯并三唑。

电解液的pH优选地介于1.8和4.0之间。在特定实施方案中，pH介于1.8和2.6之间。

组合物的pH可任选地用本领域的技术人员已知的碱或酸来调节。所用的酸可以是盐酸。电解液可不含缓冲化合物，诸如，例如硼酸。优选地，电解液不含硼酸。

尽管原则上对溶剂的性质没有限制(前提是其充分溶解溶液的活性物质并且不干扰电沉积)，但其优选地是水。根据一个实施方案，溶剂主要包含水(按体积计)。

电解液的电导率优选地介于2mS/cm和10mS/cm之间。

本发明还涉及一种用于在设有导电表面的衬底上沉积的电化学方法，该导电表面包括平坦部分和腔体，该沉积是通过自下而上填充所述腔体，所述方法包括：

-使导电表面与根据先前描述的电解液接触的步骤；

-使导电表面极化足够的持续时间以在该表面上执行钴沉积的电步骤。

在一个有利的实施方案中，该持续时间足以通过厚度在50nm至400nm范围内的钴沉积物来执行腔体的填充和导电表面的平坦部分的涂覆。

在一个有利的变体中，不需要执行对在极化步骤结束时获得的钴沉积物进行退火的步骤，使得在极化步骤之后可立即进行抛光步骤，该抛光步骤将在极化步骤结束时获得的钴沉积物的化学和机械侵蚀(也称为机械化学)相结合。根据一个实施方案，本发明的沉积方法因此包括：

-使导电表面与根据先前描述的电解液接触的步骤；

-使导电表面和电解液极化足够的持续时间以形成钴沉积物的步骤，该钴沉积物填充腔体并且任选地涂覆导电面的平坦部分；

-将钴沉积物的化学和机械侵蚀相结合的抛光步骤，而无需在50℃至500℃的温度范围内对沉积物执行事先退火处理。

在本发明的电解液存在的情况下，极化步骤可持续尽可能长的时间，以填充腔体而不覆盖平坦表面。在这种情况下，沉积方法可包括第二极化步骤，在该第二极化步骤期间，使用不同于本发明电解液的电解液来形成第二钴沉积物。

另选地，在本发明的电解液存在的情况下，极化步骤可持续尽可能长的时间，以填充腔体并且覆盖平坦表面，平坦表面上方钴沉积物的厚度为至少20nm。

钴沉积物的覆盖平坦表面的部分也被称为覆盖层，其厚度可介于50nm和400nm之间。有利的是在整个衬底表面上具有恒定的厚度。该层也是均匀的、有光泽的和致密的。

在某些条件下，本发明的方法是所谓的“自下而上”方法，这与现有技术的“保形”方法相反。在这种情况下，钴沉积在腔体底部的速度高于在壁上的速度。

在极化步骤结束时获得的钴沉积物有利地具有小于1000原子ppm的杂质含量。主要杂质是氧，其次是碳和氮。碳和氮的总含量优选地小于300ppm。

在电沉积步骤结束时获得的钴沉积物有利地是连续的，因为其具有以体积或面积计小于10％，优选地以体积或面积计小于或等于5％的空隙率，而无需在50℃至500℃范围内，优选地介于150℃和500℃之间的温度进行热处理。

钴沉积物中的空隙率可通过技术人员已知的电子显微镜观察来测量，技术人员将选择看起来最合适的方法。这些方法之一可以是扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)，通过使用介于50,000和350,000之间的放大倍数。空隙体积可通过测量在包括已填充腔体的衬底的一个或多个横截面上观察到的空隙面积来评估。当在若干横截面上测量若干面积时，将计算这些面积的平均值以评估空隙体积。

低杂质含量与非常低的空隙率相结合使得能够获得电阻率降低的钴沉积物。另外，在极化步骤结束时获得的钴沉积物的电阻率可小于30μΩ.cm，而无需在50℃至500℃的温度范围内进行热处理。

钴沉积速率可介于0.1nm/s和3.0nm/s之间，优选地介于1.0nm/s和3.0nm/s之间，并且更优选地介于1nm/s和2.5nm/s之间。

待填充的腔体可根据技术人员已知的大马士革法或双大马士革法来形成，该方法包括一系列步骤，包括：-在硅晶片的上部蚀刻沟槽；-在经蚀刻的表面上沉积通常由氧化硅组成的绝缘介电层；-沉积用于防止钴迁移到硅中的阻挡材料的薄层；-任选地沉积被称为籽晶层的薄金属层。

阻挡层和籽晶层通常彼此独立地具有介于1nm和10nm之间的厚度。

与电解液接触的导电表面是金属层的表面，该金属层包括例如在由以下物质构成的组中选择的至少一种化合物：钴、铜、钨、钛、钽、钌、镍、氮化钛和氮化钽。

衬底的导电表面可以是包括氮化钽层的组件的表面，该氮化钽层的厚度介于1nm和6nm之间，该氮化钽层本身被覆盖并且与介于1nm和10nm之间，优选地介于2nm和5nm之间的金属钴层接触，钴在电步骤期间将被沉积在氮化钽层上。

因此，衬底可通过连续沉积SiO

包括金属层和钴沉积物的组件的电阻率可在7欧姆/cm至10欧姆/cm的范围内。其优选地介于7.5欧姆/cm和8.5欧姆/cm之间。

根据本发明的方法被设计为用钴填充的腔体优选地在其开口处(即，在衬底的表面处)具有小于100nm，优选地介于10nm和50nm之间的宽度。深度可在50nm至250nm的范围内。根据一个实施方案，它们的宽度介于30nm和50nm之间，优选地介于35nm和45nm之间，并且深度介于125nm和175nm之间。

电步骤中所使用的极化的强度优选地在2mA/cm

本发明方法的电极化步骤可包括单个或几个不同的极化模式步骤。

导电表面可在极化之前或在极化之后与电解液接触。优选的是在通电之前与腔体进行接触，以便限制电解液对表面的腐蚀。

电步骤可通过使用至少一种极化模式来执行，该至少一种极化模式选自由以下组成的组：斜坡模式、恒电流模式和电流脉冲模式。

例如，电步骤包括在0mA/cm

电步骤还可包括在电流在5mA/cm

根据一个示例，电步骤包括在电流优选地在0mA/cm

本发明的方法可包括对在先前描述的填充结束时获得的钴沉积物进行退火的步骤，但其有利地不具有该步骤。退火热处理通常在介于350℃和550℃之间(例如在450℃左右)的温度下进行，优选地在还原性气体(诸如N

该方法可包括用还原等离子体进行处理的初步步骤，以便还原存在于衬底的导电表面上的天然金属氧化物。等离子体也作用在沟槽的表面上，这允许改善籽晶层与电沉积钴之间的界面的质量。优选的是在等离子体处理之后立即执行电沉积步骤，以使天然氧化物的再形成最小化。

本发明的方法尤其应用于在产生导电金属互连件时半导体器件的制造，该导电金属互连件为诸如在表面上延伸的沟槽和连接不同集成水平的通孔。

本发明通过以下实施例进一步说明。

实施例1：用包含α-羟基羧酸和聚乙烯亚胺的溶液在pH＝2.2下对40nm宽和150nm

通过在钴籽晶层上电沉积钴来填充沟槽。沉积是使用含有二氯化钴、α-羟基羧酸和聚乙烯亚胺(PEI)的组合物在pH 2.2下进行。

A.

衬底

本实施例中使用的衬底由3.3×3.3cm的沟槽蚀刻硅试样组成，该硅试样已经连续涂覆有氧化硅层、厚度为2nm的TaN层和厚度为3nm的金属钴层。衬底的电阻率为约每平方米600欧姆。待填充的腔体的宽度在其开口处等于40nm，并且其深度等于150nm。

电沉积溶液

在该溶液中，Co

设备

在本实施例中，使用的电解沉积设备由两部分组成：被设计用于容纳电沉积溶液的电解池，该电解池配备有流体再循环系统以便控制该系统的流体动力学；和旋转电极，该旋转电极配备有适应所用试样尺寸(3.3cm×3.3cm)的样品支架。电解沉积池具有两个电极：

-钴阳极；

-涂覆有上述层的结构化硅试样，其构成阴极。

-参考连接到阳极。

连接器允许电极的电接触，电极通过电线连接到提供高达20V或2A的恒电位仪。

B.

电测法

通过应用不同的电测法进行三次测试，称为测试1、测试2和测试3。这三种方法包括以下步骤中的两个、三个或五个步骤：

a)“冷输入”：将电沉积溶液倒入电解沉积池。将不同的电极放置在适当的位置，并且在没有极化的情况下在电沉积溶液中接触。然后应用极化。

b)在第二步骤中，在0mA至30mA(或3.8mA/cm

c)在第三步骤中，在30mA(或3.8mA/cm

d)在第四步骤中，在60mA(或7.6mA/cm

e)在最后的步骤中，在90mA(11.4mA/cm

第一电气方案(测试1)包括三个步骤，即步骤a)、b)和c)。

第二电气方案(测试2)包括五个步骤，即步骤a)至e)。在步骤e)期间，在90mA(11.4mA/cm

第三电气方案(测试3)包括两个步骤，即步骤a)和e)。在步骤e)期间，在90mA(11.4mA/cm

C.

如可在图1中看到的，通过透射电子显微镜(TEM)对测试1中获得的金属化衬底进行分析，发现沟槽从底部开始部分填充，反映了自下而上的沉积机制。此外，结构中没有空穴(接缝空隙)。

在测试2中，通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析，发现经过填充，沟槽的壁上没有空穴缺陷(侧壁空隙)，这反映了钴的成核性良好，并且结构中没有空穴(接缝空隙)，这反映了无退火的最佳自下而上填充。

图2示出了测试3的扫描电子显微镜(SEM)分析得到的载玻片，这表明经过填充，沟槽的壁上没有空穴缺陷(侧壁空隙)，这反映了钴的成核性良好，并且结构中没有空穴(接缝空隙)，这反映了无退火的最佳自下而上填充。

实施例2：用包含α-羟基羧酸和苯并三唑的溶液在pH＝2.2下对40nm宽和150nm深

使用含有二氯化钴、α-羟基羧酸和苯并三唑的组合物在pH 2.2下填充与实施例1相同的沟槽。

A.

衬底

所使用的衬底与实施例1的衬底完全相同。

电沉积溶液

在该溶液中，Co

设备

设备与实施例1的设备相同。

B.

电测法

电测法与实施例1的测试2的方法相同，并且包括五个步骤a)至e)。

C.

通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析，发现经过填充，沟槽的壁上没有空穴缺陷(侧壁空隙)，这反映了钴的成核性良好，并且结构中没有空穴(接缝空隙)，这反映了无退火的最佳自下而上填充。

比较例3：用单一有机添加剂α-羟基羧酸在pH＝2.2下对40nm宽和150nm深的结构

使用含有二氯化钴和α-羟基羧酸的组合物在pH 2.2下填充与实施例1相同的沟槽。

A.

衬底

所使用的衬底与实施例1的衬底完全相同。

电沉积溶液

在该溶液中，Co

设备

设备与实施例1的设备相同。

B.

电测法与实施例1的测试2的方法相同，并且包括五个步骤a)至e)。

C.

通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析，发现经过填充，在结构中包含空穴(接缝空隙)，这些空穴需要附加退火步骤才能去除，这反映了通过从下到上闭合结构(类似于拉链)的生长。

比较例4：用现有技术的电解液对40nm宽和150nm深的结构进行电沉积

根据申请US 2016/0273117 A1的教导，使用现有技术的含有硫酸钴、硼酸、硫脲和聚乙烯亚胺(PEI)的组合物在pH 4下在与实施例1相同的沟槽中执行钴的电沉积。

A.

衬底

所使用的衬底与实施例1的衬底完全相同。

电沉积溶液

在该溶液中，Co

设备

设备与实施例1的设备相同。

B.

该方法与实施例1的测试3的方法相同，并且包括两个步骤a)和e)。

C.

如可在图3中看到的，通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析，发现经过填充，在结构中具有缺陷(接缝空隙)，这反映了在没有退火的情况下自下而上的填充非最佳。

同时，通过对实施例1的测试3中获得的膜和本实施例中获得的膜进行分析，能够比较它们的电阻率。结果报告于下面的表1中。

在实施例1的测试3中沉积的膜的电阻率优于比较例4的电阻率，这在工业水平上是更可取的。电阻率越低，意味着膜质量越好，杂质越少。