铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料及制备方法和应用。

背景技术

锂金属负极由于其具有超高的理论比容量(3860mAh/g)以及最低的氧化还原电位(-3.04V)，被视为是锂二次电池负极材料中的“圣杯”。

然而，锂金属负极在沉积过程中易形成不规则锂枝晶，产生的锂枝晶一方面很容易脱落而形成“死锂”，降低电池库伦效率的同时加剧了副反应的发生；另一方面极易刺穿隔膜而引起内部短路，存在重大的安全隐患，因此极大地阻碍了锂金属电池的实际应用。

为此，国内外研究学者做了一些工作来解决这一问题。例如，通过对锂金属负极进行表面修饰改性，抑制锂枝晶的形成，延长锂金属电池循环寿命，并提升其安全性能。但是在进行表面修饰改性的过程中需要大量的粘结剂，粘结剂在锂金属电池充放电过程中会分解，带来一些副反应，影响锂金属电池的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供一种铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料及制备方法和应用，该制备方法使得铜箔表面的铜离子与金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)配位，使得MOFs原位生长在铜箔的铜面，这样形成的复合材料可以提升锂金属电池的循环稳定性。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

将干净的铜箔浸入盐酸中以除去铜箔表面被氧化的部分，之后再经第一次干燥处理，得到待复合铜箔；

将锆盐、苯甲酸和四羧基苯基卟啉TCPP加入到N，N-二甲基甲酰胺中进行搅拌，得到金属有机骨架化合物MOFs前驱体溶液；

将所述待复合铜箔浸入所述MOFs前驱体溶液中，并进行热处理，以使所述待复合铜箔的表面的铜离子与MOFs前驱体溶液中的羧基进行配位，之后经洗涤、活化处理以及第二次干燥处理，得到铜箔上原位生长金属有机骨架化合物MOFs纳米阵列复合材料。

优选的，所述锆盐、苯甲酸和TCPP的摩尔比为(4-5):(13-18):1。

优选的，所述锆盐包括氯化锆、六水合二氯化锆、硝酸锆中的一种或多种。

优选的，所述盐酸的摩尔浓度为2mo l/L-5mo l/L。

优选的，所述第一次干燥处理具体在真空干燥箱中进行，温度为60℃-80℃，时间为2小时-5小时。

优选的，所述热处理具体在鼓风干燥箱中进行，温度为110℃-130℃，时间为12小时-16小时。

优选的，所述第二次干燥处理具体在真空干燥箱中进行，温度为75℃-95℃，时间为12小时-24小时。

第二方面，本发明提供了一种铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料，所述铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料由上述第一方面任一所述的制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片为第二方面所述的铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料。

第四方面，本发明提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括第三方面所述的负极极片。

本发明实施例提供的铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的制备方法，在铜箔表面的铜离子与MOFs配位，使MOFs原位生长在铜箔的铜面。原位构筑的MOFs金属节点为锆，具有良好的化学稳定性；配体分子为TCPP，配体中心可以由氮锚定过渡金属M，M-N

附图说明

图1为本发明实施例提供的铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例3提供的铜箔上原位生长MOFs(Co)纳米阵列复合材料的SEM图；

图3为本发明对比例1提供的锂沉积在bare Cu上的SEM图；

图4为本发明实施例3提供的锂沉积在铜箔上原位生长MOFs(Co)纳米阵列复合材料的SEM图；

图5为本发明实施例1-4提供的锂沉积在铜箔上原位生长MOFs(M或H)纳米阵列复合材料的XRD图；

图6为本发明对比例1提供的铜锂半电池的恒电流充放电曲线图；

图7为本发明实施例3提供的铜锂半电池的恒电流充放电曲线图；

图8为本发明对比例1和实施例3提供的铜锂半电池的循环性能图；

图9为本发明对比例1提供的对称电池的循环性能图；

图10为本发明实施例3提供的对称电池的循环性能图；

图11为本发明对比例1提供的全电池的循环性能图；

图12为本发明实施例3提供的全电池的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的制备方法，其过程如图1所示，包括以下步骤：

步骤110，将干净的铜箔浸入盐酸中以除去铜箔表面被氧化的部分，之后再经第一次干燥处理，得到待复合铜箔；

具体的，本申请中的铜箔可以理解为铜面和基材构成的单面铜箔。将干净的铜箔铜面朝上放入培养皿中，将培养皿置于真空环境中，比如手套箱，然后再向培养皿中加入盐酸，使得铜箔完全浸入盐酸中。其中，盐酸的摩尔浓度具体为2mo l/L-5mo l/L，优选3mo l/L。浸泡时间15分钟-25分钟，优选20分钟。真空环境可以避免铜箔表面再次被氧化。

第一次干燥处理具体可以在真空干燥箱中进行，温度具体为60℃-80℃，优选70℃。时间具体为2小时-5小时，优选3小时-4小时。

作为优选方案，在将铜箔浸入盐酸之前可以对铜箔表面的灰尘以及油污等用去离子水和无水乙醇进行清洁，得到干净的铜箔。

步骤120，将锆盐、苯甲酸和四羧基苯基卟啉TCPP加入到N，N-二甲基甲酰胺中进行搅拌，得到金属有机骨架化合物MOFs前驱体溶液；

具体的，锆盐、苯甲酸和TCPP的摩尔比为(4-5):(13-18):1。锆盐具体可以包括氯化锆、六水合二氯化锆、硝酸锆中的一种或多种。锆盐作为金属节点，具有良好的化学稳定性。

其中，四羧基苯基卟啉TCPP的配体中心可以不引入金属(用H表示)，也可以引入Fe、Co、N i、Cu等过渡金属(金属用M表示)，这些过渡金属可以与氮原子进行配位，使得M-TCPP具有亲锂的M-N

步骤130，将待复合铜箔浸入MOFs前驱体溶液中，并进行热处理，以使待复合铜箔的表面的铜离子与MOFs前驱体溶液中的羧基进行配位，之后经洗涤、活化处理以及第二次干燥处理，得到铜箔上原位生长金属有机骨架化合物MOFs纳米阵列复合材料。

具体的，热处理具体可以为：首先，将前驱体溶液转移至反应釜中，将待复合铜箔浸入前驱体溶液中；然后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行。热处理的温度具体可以为110℃-130℃，优选120℃。时间具体可以为12小时-16小时，优选14小时。

洗涤具体可以用去离子水和无水乙醇多次冲洗铜箔，去除表面未反应的TCPP分子或者仅仅是物理黏附的MOFs阵列。

活化处理具体是将配位后的铜箔浸入丙酮中，持续8分钟-12分钟，取出之后再用丙酮进行清洗，如此反复多次，以去除MOFs孔道中的N，N-二甲基甲酰胺以及其他杂质。

第二次干燥处理具体在真空干燥箱中进行，温度具体为75℃-95℃，优选80℃。时间具体为12小时-24小时，优选18小时。

通过在铜箔上的部分铜离子与羧基进行配位，使得MOFs原位生长在铜箔中的铜面上。本申请的MOFs具有一维的孔道，其纳米阵列结晶度高，具有高的比表面积和大的孔道，可以增加电极与锂的接触面积，提高锂沉积的效率，使得金属锂能够均匀沉积，从而获得电化学性能优异的金属锂负极。

本发明实施例提供的铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的制备方法，在铜箔表面的铜离子与MOFs配位，使MOFs原位生长在铜箔的铜面。原位构筑的MOFs金属节点为锆，具有良好的化学稳定性；配体分子为TCPP，配体中心可以由氮锚定过渡金属M，M-N

本发明实施提供的铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料可以直接应用做锂金属电池的电极，无须使用粘结剂，避免了传统锂金属电极中粘结剂的分解带来的副反应的发生。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的具体过程，以及制备得到的铜箔上原位生长MOFs纳米阵列复合材料的电化学特性。

实施例1

第一步，取2厘米×2厘米的铜箔，用去离子水和乙醇将铜箔的表面擦拭干净，将铜箔中的铜面朝上放置于培养皿中，并将培养皿置于真空的手套箱中，然后向培养皿中加入3mol/L的盐酸，将铜箔在室温下浸泡20分钟。之后取出铜箔，于温度为70℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为3小时，得到待复合铜箔。

第二步，按照锆盐、苯甲酸和TCPP的摩尔比为5:18:1的比例，称取0.12g的氯化锆、0.22g的苯甲酸和0.07g的无金属中心的TCPP加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中进行搅拌溶解，得到金属有机骨架化合物MOFs前驱体溶液。

第三步，将前驱体溶液转移至反应釜中，将待复合铜箔浸入MOFs前驱体溶液中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行热处理，热处理的温度为120℃，时间为14小时。

第四步，取出铜箔，用去离子水冲洗三次，无水乙醇冲洗三次。将铜箔在丙酮中浸泡10分钟，取出之后，继续用丙酮清洗三次。

第五步，将铜箔置于真空干燥箱中进行干燥，温度为80℃，时间为18小时。由此，得到铜箔上原位生长MOFs(H)纳米阵列复合材料，简记为MOFs(H)@Cu。

使用本申请实施例准备的铜箔上原位生长金属有机骨架化合物MOFs纳米阵列复合材料MOFs(H)@Cu分别进行半电池、对称电池以及全电池的组装并进行测试，具体如下：

铜锂半电池的组装：首先，将得到的MOFs(H)@Cu裁剪成13mm的正极极片。其次，利用上述正极极片进行锂铜半电池的组装。其中，组装的锂铜半电池的电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)，电解液的溶剂为二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。隔膜为Celgard。锂片为负极。然后，在电流密度为2mA/cm

对称电池的组装：首先，在MOFs(H)@Cu沉积5mAh的锂，得到/>

全电池的组装：首先，将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super P按照质量比为90:5:5的比例，混合均匀后加入到500μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经球磨至均匀浆料，然后涂覆在铝箔上，接着放入真空烘箱中，在80℃干燥12小时，之后裁剪成直径为10mm的极片，即磷酸铁锂(LFP)正极极片。其次，以/>

实施例2

第一步，取2厘米×2厘米的铜箔，用去离子水和乙醇将铜箔的表面擦拭干净，将铜箔中的铜面朝上放置于培养皿中，并将培养皿置于真空的手套箱中，然后向培养皿中加入2mol/L的盐酸，将铜箔在室温下浸泡15分钟。之后取出铜箔，于温度为60℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为4小时，得到待复合铜箔。

第二步，按照锆盐、苯甲酸和TCPP的摩尔比为4:13:1的比例，称取0.12g的六水合二氯化锆、0.15g的苯甲酸和0.08g的Fe-TCPP加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中进行搅拌溶解，得到金属有机骨架化合物MOFs前驱体溶液。

第三步，将前驱体溶液转移至反应釜中，将待复合铜箔浸入MOFs前驱体溶液中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行热处理，热处理的温度为110℃，时间为16小时。

第四步，取出铜箔，用去离子水冲洗三次，无水乙醇冲洗三次。将铜箔在丙酮中浸泡8分钟，取出之后，继续用丙酮清洗三次。

第五步，将铜箔置于真空干燥箱中进行干燥，温度为95℃，时间为12小时。由此，得到铜箔上原位生长MOFs(Fe)纳米阵列复合材料，简记为MOFs(Fe)@Cu，其中，Fe表示MOFs的配体中心为铁原子。

使用本申请实施例准备的铜箔上原位生长金属有机骨架化合物MOFs纳米阵列复合材料MOFs(Fe)@Cu分别进行半电池、对称电池以及全电池的组装并进行测试，具体如下：

铜锂半电池的组装：首先，将得到的MOFs(Fe)@Cu裁剪成13mm的正极极片。其次，利用上述正极极片进行锂铜半电池的组装。其中，组装的锂铜半电池的电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)，电解液的溶剂为二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。隔膜为Celgard。锂片为负极。然后，在电流密度为2mA/cm

对称电池的组装：首先，在MOFs(Fe)@Cu沉积5mAh的锂，得到/>

全电池的组装：首先，将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super P按照质量比为90:5:5的比例，混合均匀后加入到500μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经球磨至均匀浆料，然后涂覆在铝箔上，接着放入真空烘箱中，在80℃干燥12小时，之后裁剪成直径为10mm的极片，即磷酸铁锂(LFP)正极极片。其次，以

实施例3

第一步，取2厘米×2厘米的铜箔，用去离子水和乙醇将铜箔的表面擦拭干净，将铜箔中的铜面朝上放置于培养皿中，并将培养皿置于真空的手套箱中，然后向培养皿中加入5mol/L的盐酸，将铜箔在室温下浸泡25分钟。之后取出铜箔，于温度为80℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为5小时，得到待复合铜箔。

第二步，按照锆盐、苯甲酸和TCPP的摩尔比为4:15:1的比例，称取0.07g的硝酸锆、0.18g的苯甲酸和0.08g的Co-TCPP加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中进行搅拌溶解，得到金属有机骨架化合物MOFs前驱体溶液。

第三步，将前驱体溶液转移至反应釜中，将待复合铜箔浸入MOFs前驱体溶液中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行热处理，热处理的温度为130℃，时间为12小时。

第四步，取出铜箔，用去离子水冲洗四次，无水乙醇冲洗三次。将铜箔在丙酮中浸泡12分钟，取出之后，继续用丙酮清洗四次。

第五步，将铜箔置于真空干燥箱中进行干燥，温度为75℃，时间为24小时。由此，得到铜箔上原位生长MOFs(Co)纳米阵列复合材料，简记为MOFs(Co)@Cu，其中，Co表示MOFs的配体中心为钴原子。

使用本申请实施例准备的铜箔上原位生长金属有机骨架化合物MOFs纳米阵列复合材料MOFs(Co)@Cu分别进行半电池、对称电池以及全电池的组装并进行测试，具体如下：

铜锂半电池的组装：首先，将得到的MOFs(Co)@Cu裁剪成13mm的正极极片。其次，利用上述正极极片进行锂铜半电池的组装。其中，组装的锂铜半电池的电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)，电解液的溶剂为二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。隔膜为Celgard。锂片为负极。然后，在电流密度为2mA/cm

对称电池的组装：首先，在MOFs(Co)@Cu沉积5mAh的锂，得到/>

全电池的组装：首先，将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super P按照质量比为90:5:5的比例，混合均匀后加入到500μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经球磨至均匀浆料，然后涂覆在铝箔上，接着放入真空烘箱中，在80℃干燥12小时，之后裁剪成直径为10mm的极片，即磷酸铁锂(LFP)正极极片。其次，以

实施例4

第一步，取2厘米×2厘米的铜箔，用去离子水和乙醇将铜箔的表面擦拭干净，将铜箔中的铜面朝上放置于培养皿中，并将培养皿置于真空的手套箱中，然后向培养皿中加入4mol/L的盐酸，将铜箔在室温下浸泡22分钟。之后取出铜箔，于温度为75℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为4.5小时，得到待复合铜箔。

第二步，按照锆盐、苯甲酸和TCPP的摩尔比为5:15:1的比例，称取0.12g的氯化锆、0.18g的苯甲酸和0.08g的Ni-TCPP加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中进行搅拌溶解，得到金属有机骨架化合物MOFs前驱体溶液。

第三步，将前驱体溶液转移至反应釜中，将待复合铜箔浸入MOFs前驱体溶液中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行热处理，热处理的温度为125℃，时间为15小时。

第四步，取出铜箔，用去离子水冲洗四次，无水乙醇冲洗三次。将铜箔在丙酮中浸泡11分钟，取出之后，继续用丙酮清洗四次。

第五步，将铜箔置于真空干燥箱中进行干燥，温度为90℃，时间为14小时。由此，得到铜箔上原位生长MOFs(Ni)纳米阵列复合材料，简记为MOFs(Ni)@Cu，其中，Ni表示MOFs的配体中心为镍原子。

使用本申请实施例准备的铜箔上原位生长金属有机骨架化合物MOFs纳米阵列复合材料MOFs(Ni)@Cu分别进行半电池、对称电池以及全电池的组装并进行测试，具体如下：

铜锂半电池的组装：首先，将得到的MOFs(Ni)@Cu裁剪成13mm的正极极片。其次，利用上述正极极片进行锂铜半电池的组装。其中，组装的锂铜半电池的电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)，电解液的溶剂为二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。隔膜为Celgard。锂片为负极。然后，在电流密度为2mA/cm

对称电池的组装：首先，在MOFs(Ni)@Cu沉积5mAh的锂，得到/>

全电池的组装：首先，将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super P按照质量比为90:5:5的比例，混合均匀后加入到500μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经球磨至均匀浆料，然后涂覆在铝箔上，接着放入真空烘箱中，在80℃干燥12小时，之后裁剪成直径为10mm的极片，即磷酸铁锂(LFP)正极极片。其次，以

对比例1

取2厘米×2厘米的铜箔，用去离子水和乙醇将铜箔的表面擦拭干净，将铜箔中的铜面朝上放置于培养皿中，并将培养皿置于真空的手套箱中，然后向培养皿中加入4mol/L的盐酸，将铜箔在室温下浸泡22分钟。之后取出铜箔，于温度为75℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为4.5小时，得到干净的铜箔，简记为bare Cu。

使用干净的铜箔分别进行半电池、对称电池以及全电池的组装并进行测试，具体如下：

铜锂半电池的组装：首先，将得到的bare Cu裁剪成13mm的正极极片。其次，利用上述正极极片进行锂铜半电池的组装。其中，组装的锂铜半电池的电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)，电解液的溶剂为二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。隔膜为Celgard。锂片为负极。然后，在电流密度为2mA/cm

对称电池的组装：首先，在bare Cu沉积5mAh的锂，得到/>

全电池的组装：首先，将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、SuperP按照质量比为90:5:5的比例，混合均匀后加入到500μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经球磨至均匀浆料，然后涂覆在铝箔上，接着放入真空烘箱中，在80℃干燥12小时，之后裁剪成直径为10mm的极片，即磷酸铁锂(LFP)正极极片。其次，以/>

下面结合图2-12简单说明对比例1和实施例1-4制备的材料的测试结果以及电化学性能。

图2为本发明实施例3铜箔上原位生长MOFs(Co)纳米阵列复合材料的扫描电子显微镜图，可以看到MOFs(Co)纳米阵列均匀生长在铜箔上。

图3为对比例1锂沉积在bare Cu上的SEM图，其中铜箔的厚度为50.5μm。沉积的锂的厚度有的为26.3μm，还有的为8.1μm；图4为实施例3锂沉积在铜箔上原位生长MOFs(Co)纳米阵列复合材料的SEM图，其中铜箔的厚度为49.4μm，沉积的锂的厚度为12.4μm。因此，相对于对比例1未在铜箔表面构筑MOFS，实施例3的铜箔表面原位生长的MOFs(Co)可以很好地引导锂的均匀沉积，这样可以抑制锂枝晶的生长。

图5为本发明实施例1-4提供的锂沉积在铜箔上原位生长MOFs(M或H)纳米阵列复合材料的XRD图，由图5可知，无论配体中心是否引入金属原子，生长在铜箔上的MOFs衍射峰都没有变化。

如图6中所示，对比例1中组装的铜锂半电池在循环100圈之后，过电位由55mV增长到155mV。而图7所示的实施例3中组装的铜锂半电池在循环100圈之后，过电位仍然维持在50mV。再结合图8所示，再结合图8所示，对比例1中的铜锂半电池的库伦效率在60圈后就发生了明显的下降。而实施例3中的铜锂半电池的库伦效率在290圈之后仍保持在98％以上。由此表明锂沉积在生长有MOFs纳米阵列的铜箔能够形成更稳定的固体电解质界面。

图9所示的对比例1中

由图11可知，对比例

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。