植物基柔性材料、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种植物基柔性材料及其制备方法。该柔性材料可用作不使用动物产品形成的皮革替代品。

背景技术

皮革是一种耐用且柔韧的材料，由动物生皮和兽皮鞣制而成，数千年来一直用于各种不同的目的。皮革仍然是制造各种物品的常用材料，包括鞋类、汽车座椅、服装、包、书籍装订、家具装饰品、时尚配饰和家具。然而，皮革的使用近年来受到越来越多的批判，这是基于围绕皮革商品生产的伦理和环境考虑，要求饲养和屠宰动物，从而也增加了温室气体排放。由于饲养牛等动物的要求，皮革生产造成了不可持续的水消耗、土地使用和废物生产。因此，需要不使用动物产品制备的替代柔性材料，即“纯素食”材料，其可以作为传统皮革材料的替代品和补充品。

已知的皮革替代品是聚氯乙烯(PVC)皮革。PVC是一种由卤代烃制成的合成聚合物。PVC代表环境危害，由包括天然气在内的化石燃料制成，并且是不可生物降解的，因此废弃处置后可能会在环境中持续140年左右。早在20世纪20年代，一些植物基皮革替代材料，如Fabrikoid(RTM)和Rexine(RTM)就已知用于汽车内饰中。这两种都是用硝化纤维素涂覆布料制成的仿皮革材料(例如“人造革”)。虽然布料可以来自植物基来源，例如棉花，并且硝化纤维素也是植物来源的，但是硝化纤维素的使用和制造代表了显著的安全和环境危害。从环境角度来看，棉花也是非常不可取的材料。1kg棉花的水足迹为10,000升左右，导致因棉花生产引起的水资源普遍处置不当。

本领域中已知更环保的植物基皮革材料，例如CN110344276(A)中公开的那些，其描述了将植物纸浆成型为期望的形状，然后用生物树脂涂覆。然而，鉴于生产更可持续材料和废料再利用的压力越来越大，仍然需要替代的“纯素食”或植物基柔性材料，这些材料既是可生物降解的，又可由广泛的可再生原料生产。

发明内容

本发明基于如下的发现：植物基柔性材料可以由木质纤维素生物质和包含至少一种硫酸化多糖的一种或多种粘合剂制备，所述植物基柔性材料表现出各种期望的性能，使得材料适用于广泛的应用，包括例如服装、鞋、时尚配饰、建筑材料、织物、车辆内饰或座椅以及家具装饰品。特别是，出乎意料地发现，包含至少一种硫酸化多糖粘合剂可以赋予源自木质纤维素生物质的植物基柔性材料非常有益的性能。

因此，在一个方面，本发明提供了一种植物基柔性材料的制备方法，包括以下步骤：

a)提供木质纤维素生物质在水系溶剂中的分散体，并且进一步包含一种或多种粘合剂，其中所述一种或多种粘合剂包含至少一种硫酸化多糖；

b)将所述分散体加热到至少35℃的温度以形成加热的分散体；和

c)干燥所述加热的分散体以形成所述柔性材料。

在另一方面，本发明提供了通过本文所述的方法制备或可制备的植物基柔性材料。

在进一步方面，本发明提供了一种植物基柔性材料，其包含木质纤维素生物质、一种或多种粘合剂和任选的一种或多种增塑剂，其中所述一种或多种粘合剂包括至少一种硫酸化多糖。

在又一方面，本发明提供了硫酸化多糖、优选卡拉胶(例如κ卡拉胶)作为植物基柔性材料中的粘合剂的用途。

附图说明

图1示出了实施例1中生产的柔性材料的样品；

图2示出了实施例1中生产的、特别是关于表面修饰的柔性材料的样品；

图3示出了实施例1中生产的柔性材料的截面图：

图4示出了在x40放大倍数下在实施例1中生产的柔性材料的样品；

图5示出了在x100放大倍数下在实施例1中生产的柔性材料的样品；

图6示出了在x40放大倍数下的皮革的对比样品；

图7示出了在x100放大倍数下的皮革的对比样品；

图8示出了在x40放大倍数下的PVC皮革的对比样品；

图9示出了在x100放大倍数下的PVC皮革的对比样品；

图10示出了在x40放大倍数下在实施例2中生产的柔性材料的样品；

图11示出了在x100放大倍数下在实施例2中生产的柔性材料的样品；

图12示出了在x40放大倍数下在实施例3中生产的柔性材料的样品；

图13示出了在x100放大倍数下在实施例3中生产的柔性材料的样品；

图14示出了在x40放大倍数下在实施例4中生产的柔性材料的样品；

图15示出了在x100放大倍数下在实施例4中生产的柔性材料的样品；

图16示出了在步骤b)中提供的加热之前在步骤a)中提供的木质纤维素生物质的典型分散体；和

图17示出了通过在步骤b)在60℃下加热形成的典型加热的分散体，其中可以看到已经发生了凝胶化。

具体实施方式

本文提及的“植物基柔性材料(plant-based flexible material)”是指至少部分来源于、或优选基本上或完全来源于植物物质的固体材料。该材料能够因施加的力(例如拉伸、弯曲、压缩、扭转力等)变形，所述施加的力可能在诸如服装、鞋、时尚配饰、建筑材料、织物、车辆内饰或座椅以及家具装饰品等的应用中的使用期间遇到，并且在移除所施加的力和/或施加反作用力之后基本上返回到其原始形式。因此，在本公开的上下文中，柔性具有与刚度相反的通常含义(相反，刚度的特征在于材料响应于施加的力而抵抗变形的能力)。因此，本发明的植物基柔性材料适用于许多应用，例如服装、鞋、时尚配饰、建筑材料、织物(例如帐篷)、车辆内饰或座椅(例如汽车、其他道路车辆、飞机或航天器)或家具装饰品。如将理解的，这些应用要求材料根据特定应用在不同程度上具有拉伸强度、伸长率、耐久性、耐磨性、抗紫外线性、透气性和蒸汽透过性等特定性能，所有这些都可以通过本发明的柔性材料来实现。

在本公开的上下文中，柔性材料的柔性优选定义为使用ASTM D1388测量的刚度为1至1000mg.cm、优选10至900mg.cm、更优选30至800mg.cm、甚至更优选40至700mg.cm、甚至更优选50至600mg.cm、甚至更优选60至500mg.cm、甚至更优选70至400mg.cm、甚至更优选80至350mg.cm、甚至更优选90至300mg.cm、甚至更优选100至250mg.cm、甚至更优选150至200mg.cm。

本文提及的“木质纤维素生物质”是指任何植物物质(例如，天然植物物质)或作为对植物物质进行物理和/或化学加工的结果而源自于其的材料。木质纤维素生物质由不同比例的纤维素、半纤维素和木质素组成。可用于本发明的木质纤维素生物质的实例包括所有形式的植物物质，包括阔叶/针叶(leaves/needles)、枝条/枝干(twigs/branches)、草、树皮、根、花、种子、秆(stalks)、茎(stems)、球果、木质纤维素食品制造废料，源自于其的材料(例如木屑)及其组合。优选地，可用于本发明中的木质纤维素生物质包括阔叶/针叶(例如，来源于悬铃木、杨树、橡树、枫树、紫藤、针叶树)、树皮(例如，来源于悬铃木)、枝条/枝干(例如，来源于悬铃木、竹子、针叶树)、草、木质纤维素食品制造废料(例如，蔬菜、谷物、果皮和坚果)及其组合。更优选地，可用于本发明中的木质纤维素生物质包括阔叶/针叶和/或枝条/枝干。最优选地，可用于本发明中的木质纤维素生物质包括重量比为10:1至1:10的阔叶/针叶和枝条/枝干。

本发明提供了植物基柔性材料的制备方法，以及通过本文公开的方法制备或可制备的植物基柔性材料。在本发明的方法中，首先提供木质纤维素生物质在水系溶剂中的分散体，该分散体进一步包含一种或多种粘合剂，包括至少一种硫酸化多糖粘合剂。

木质纤维素生物质的分散体可以简单地通过将木质纤维素生物质的颗粒和/或纤维与水系溶剂和一种或多种粘合剂以任何顺序混合来制备。混合可以通过本领域已知的方法实现，例如摇动或搅拌，并且可以用手(取决于规模)或优选通过机械手段实现。应当理解，可用于制备分散体的木质纤维素生物质的颗粒应该具有适当的尺寸，以确保一旦形成分散体就能保持分散体，并且优选允许分散体的流动性用于进一步加工。可用于制备分散体的木质纤维素生物质的典型粒径包括粒径为5mm以下的那些粒径，尽管可以在不同程度上容纳较大的颗粒，但同时仍然能够被分散(例如，避免在至少3天，优选至少1周的时间段内沉降)。因此，在实施方案中，用于制备根据本发明的分散体的木质纤维素生物质的颗粒的至少75体积％、优选至少90体积％、更优选至少95体积％将具有5mm以下的粒径，并且剩余部分将优选具有小于10mm的粒径。

如将理解的，木质纤维素生物质的纤维可以具有不同的长度，并且适合于制备根据本发明的分散体。可用于形成本发明分散体的纤维的典型截面直径将小于4mm，优选小于2mm，更优选小于1mm，甚至更优选小于0.5mm。在实施方案中，可用于形成本发明分散体的纤维的截面直径可为40μm至4mm，优选为100μm至3mm，更优选为200μm至2mm的范围。典型地，可用于形成本发明分散体的纤维的长度远大于截面直径。例如，纤维可以比其截面直径长超过10倍，纤维也可以比其截面直径长高达100倍，纤维甚至可以比其截面直径长高达1000倍。

木质纤维素生物质的颗粒可以通过本领域已知的方法，例如研磨、切碎或碾磨，从本文描述的木质纤维素生物质的任何来源制备，颗粒尺寸也可以通过已知的方法控制，例如筛分、通过预定筛目尺寸过筛、离心、沉淀或重力分离。在与水系溶剂组合之前，来自本文描述的任何来源的木质纤维素生物质可以被加工成粉末、颗粒、丸粒、糊状物和/或纤维的形式。替代地或附加地，木质纤维素生物质在水系溶剂中的分散体可以直接从各种来源获得，而不需要预混合。直接获得的木质纤维素生物质在水系溶剂中的分散体可以包括各种形式的有机废物，例如堆肥、由果汁生产产生的废纸浆以及家庭或商业废物。应当理解，在非常浓缩的分散体的情况下，可能需要添加进一步的水系溶剂。优选地，分散体中水系溶剂与木质纤维素生物质的体积比为5:1至20:1，更优选为10:1至15:1。

根据本发明的木质纤维素生物质的颗粒对应于木质纤维素生物质的离散颗粒或其聚集体，其中值粒径(d50)通常为1,000μm以上，例如中值粒径(d50)为1,000μm至5,000μm。术语颗粒材料和颗粒在本文中可互换使用。如将理解的，可用于本发明中的颗粒可以不具有规则或均匀的尺寸和形状，但是没有特别的限制，只要它们可以用于与水系溶剂形成稳定的分散体(例如，避免在至少3天，优选至少1周的时间段内沉降)。

根据本发明的木质纤维素生物质的粉末的中值粒径(d50)为小于1000μm，优选小于800μm。可用于本发明中的粉末的合适中值粒径(d50)的实例包括小于700μm、小于600μm或小于500μm。在优选实施方案中，可用于本发明中的木质纤维素粉末的中值粒径(d50)为10至700μm，优选20μm至600μm，更优选50μm至500μm，或最优选100μm至300μm。在一些实施方案中，可用于本发明中的木质纤维素粉末的中值粒径(d50)为小于10μm。较小的中值粒径(d50)倾向于提供具有更好外观的柔性材料。粒径(d50)可适当地借助于激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500粒度分析仪)来确定。

本文提及的丸粒对应于上述颗粒和/或粉末材料的压缩形式。丸粒可以形成各种形状，包括圆盘形、圆柱形或胶囊形，并且可以在与水系溶剂组合时在分解后用于制备分散体。

糊状物是细颗粒和液体的混合物，但是没有足够的液体使糊状物具有良好的流动性。木质纤维素生物质的糊状物在本文中被定义为如粉末、颗粒、丸粒和/或纤维等木质纤维素生物质的粒状物的组合，与液体如水系溶剂一起研磨，不具有良好的活动性或流动性。

纤维是长度远远长于宽的物质。纤维存在于许多种类的植物物质中。如将理解的，加工木质纤维素生物质的一些普通方法(例如通过研磨、切碎或碾磨)可能不会去除纤维(或转化为更细的粒状物)。因此，纤维可以持续存在于加工过的木质纤维素生物质及其分散体中。将较大颗粒与较细颗粒分离的方法，例如筛分，也不能去除所有纤维(例如截面直径小于筛孔的截面直径的那些纤维)。因此，以本文描述的任何形式提供的木质纤维素生物质可以还包括纤维是可行的。尽管当用于制备分散体时，优选木质纤维素生物质的大部分(例如大于50wt.％，优选大于75wt.％)是粒状物形式(例如粉末形式)，但据信这不会导致制备根据本发明的柔性材料的任何有害影响。

在一些实施方案中，该方法包括前一步骤，其中来自本文描述的任何来源的木质纤维素生物质被加工成粉末、颗粒、丸粒、糊状物和/或纤维的形式，随后与水系溶剂组合作为提供分散体的一部分。将木质纤维素生物质加工成粉末、颗粒、丸粒、糊状物和/或纤维的形式的方法包括研磨、切碎或碾磨。这些方法在本领域中是众所周知的，并且可以用商业上可获得的机械来进行，例如研磨机、商业食品和草药粉碎机或研磨机。例如，木质纤维素生物质的粉碎的详细综述可以在Mayer-Laigle C等人的Comminution of DryLignocellulosic Biomass,a Review:Part I.From Fundamental Mechanisms toMilling Behaviour(《干燥木质纤维素生物质的粉碎，综述：第一部分：从基本机理到研磨行为》)Bioengineering(Basel)2018,5,2,41中，和Mayer-Laigle C等人的Comminution ofDry Lignocellulosic Biomass:Part II.Technologies,Improvement of MillingPerformances,and Security Issues(《干燥木质纤维素生物质的粉碎：第二部分：技术、碾磨性能的提高和安全问题》)Bioengineering(Basel)，2018,5,3,50中找到。

在一些实施方案中，在与水系溶剂组合以提供分散体之前，洗涤在该步骤中形成的粉末、颗粒、丸粒、糊状物和/或纤维，然后脱水。洗涤通常包括将粉末、颗粒、丸粒、糊状物和/或纤维与水接触，例如通过浸泡，然后可以通过已知方法进行干燥。任选地，洗涤可以包括将粉末、颗粒、丸粒、糊状物和/或纤维与包含氧化剂的水溶液接触，所述氧化剂例如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、二氧化氯、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钠、高氯酸钾、亚氯酸钠或臭氧；或者与包含碱的水溶液接触，所述碱例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铯或氨。

木质纤维素生物质在可用于本发明的水系溶剂中的分散体还可以进一步包括由纤维素纤维形成的进一步回收的人造材料，例如纸、纸板、人造丝、粘胶纤维和莱赛尔纤维。这种人造材料包括纤维素的醚或酯，其可以从植物的树皮、木材或叶子中获得，或者从其他木质纤维素生物质中获得，并且造纸、纺织工业是这种人造纤维素纤维的来源。废纸或纺织品可以通过另外回收废弃的原料来提供廉价和环境友好的人造纤维素纤维来源。

可以通过将木质纤维素生物质粒状物、一种或多种粘合剂和水系溶剂以任何顺序组合来提供分散体。据信，分散体中存在的一种或多种粘合剂将木质纤维素生物质组合在一起，以便保持凝聚材料，并在获得的柔性材料中赋予特别期望的性能。优选地，木质纤维素生物质与一种或多种粘合剂总量的重量比为1:3至9:1，优选1:2至9:1，更优选1:1至9:1，甚至更优选1:1至5:1，甚至还更优选1:1至3:1，最优选1:1至2:1，例如1.25:1。

多糖是由单糖或二糖的糖重复单元组成的聚合物。硫酸化多糖是包含硫酸基团的多糖。出乎意料地发现，硫酸化多糖特别适合在本发明的植物基材料中用作粘合剂，给木质纤维素生物质提供高度的粘附力。不受任何特定理论的束缚，据认为硫酸化多糖具有形成凝胶的能力，该凝胶可用于将木质纤维素生物质组合成凝聚柔性材料，从而给材料赋予优异的物理性能。发明人已经发现，与非硫酸化多糖相比，硫酸化多糖在提供根据本发明的柔性材料方面作为优异的粘合剂。认为硫酸化多糖在木质纤维素生物质存在的情况下作为优异的胶凝剂，因为它们的高度极化和氢键接受性硫酸基团，导致更紧密的凝聚力，以及由此衍生的柔性材料中更期望的性能。硫酸化多糖很容易从可再生和纯素食来源获得，并且它们的使用比传统的动物来源的粘合剂如明胶或卵磷脂具有显著的优势。

至少一种硫酸化多糖可包含每个单糖重复单元为0.5至3个硫酸基团和/或每个二糖重复单元为1至6个硫酸基团，优选地至少一种硫酸化多糖可包含每个单糖重复单元为0.5至2个硫酸基团和/或每个二糖重复单元为1至4个硫酸基团，更优选地至少一种硫酸化多糖可包含每个单糖重复单元为0.5至1个硫酸基团和/或每个二糖重复单元为1至2个硫酸基团。

在一些实施方案中，至少一种硫酸化多糖可以包含具有螺旋结构的硫酸化多糖，优选地其中至少一种硫酸化多糖包含由重复半乳糖单元和3,6脱水半乳糖(3,6-AG)组成的硫酸化多糖，所述重复半乳糖单元和3,6脱水半乳糖(3,6-AG)是硫酸化和非硫酸化的。除非另有特别说明，本文提及的特定单糖或二糖，例如半乳糖或脱水半乳糖，包括在硫酸化多糖的上下文中讨论时的单糖或二糖的硫酸化类似物。在一些实施方案中，至少一种硫酸化多糖可以包含卡拉胶、岩藻聚糖、石莼聚糖或其组合。

卡拉胶是形成单螺旋或双螺旋结构的线性硫酸化多糖家族。卡拉胶包含重复半乳糖单元和3,6脱水半乳糖(3,6-AG)的螺旋结构，所述重复半乳糖单元和3,6脱水半乳糖(3,6-AG)是硫酸化和非硫酸化的，从红色食用海藻中提取。主要有三种卡拉胶，它们的硫酸化程度不同。κ卡拉胶在每个二糖中具有1个硫酸基团，i-卡拉胶具有2个，λ卡拉胶具有3个。至少一种硫酸化多糖可以包含κ卡拉胶、i-卡拉胶、λ卡拉胶或其组合中的任一种。优选地，至少一种硫酸化多糖包含κ卡拉胶和/或i-卡拉胶。更优选地，至少一种硫酸化多糖包含κ卡拉胶，或是κ卡拉胶。红藻胶，也已知为丹麦琼脂，是卡拉胶家族的部分硫酸化多糖，包含β卡拉胶和κ卡拉胶二者的重复单元。因此，红藻胶具有与κ卡拉胶非常相似的结构，但硫酸化程度较低。至少一种硫酸化多糖可以单独或与其他硫酸化多糖组合地包含红藻胶。红藻胶可以通过从蠕虫叉红藻(Furcellaria lumbricalis)中提取来制备。

硫酸化岩藻聚糖，也已知为岩藻聚糖，是一组包含重复硫酸化岩藻糖单元的硫酸化多糖。褐藻糖胶是平均分子量为20,000道尔顿的岩藻聚糖的一个实例，主要存在于各种褐藻和褐海藻中。至少一种硫酸化多糖可以单独或与其他硫酸化多糖组合包含岩藻聚糖，优选地至少一种硫酸化多糖可以包含岩藻聚糖。石莼聚糖是从绿藻中获得的硫酸化多糖，包含硫酸化鼠李糖、葡萄糖醛酸、艾杜糖醛酸和木糖。至少一种硫酸化多糖可以单独或与其他硫酸化多糖组合包含石莼聚糖。

粘合剂还可以进一步包含至少一种非硫酸化多糖和/或植物基蛋白质。可存在于粘合剂中的典型非硫酸化多糖包括琼脂、海藻酸盐、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、玉米/大米/小麦淀粉、魔芋胶、黄蓍胶、CMC Tylo/Tylose、黄原胶及其组合。认为在一种或多种粘合剂中包含非硫酸化多糖给所得柔性材料提供了改善的机械性能。特别地，已知刺槐豆胶和魔芋胶与卡拉胶具有协同作用。在优选实施方案中，一种或多种粘合剂包括卡拉胶(例如κ卡拉胶)和琼脂。琼脂也已知为琼胶(agar-agar)，是果冻状物质，从红藻中获得。琼脂由两种多糖：琼脂糖和琼脂胶的混合物组成，琼脂糖组成混合物的约70％。琼脂糖是线性聚合物，由琼脂二糖的重复单元组成，琼脂二糖是由D-半乳糖和3,6-脱水-L-吡喃半乳糖组成的二糖。可存在于粘合剂中的典型植物基蛋白质包括植物贮藏蛋白质，如醇溶蛋白、谷蛋白、面筋、大麻蛋白质、大麦醇溶蛋白、裸麦醇溶蛋白(secalin)、玉米蛋白、高粱醇溶蛋白(kafirin)和燕麦蛋白(avenin)。认为在一种或多种粘合剂中包含植物基蛋白质给所得柔性材料提供了改善的机械性能。

水系溶剂包括水，并且可以来自各种来源，例如淡水、盐水、灰水或其组合。使用灰水和/或盐水是有利的，因为它们廉价可得。利用废水供应也是环境有益的，否则废水供应可能被丢弃或在它们可以再利用之前需要能源密集型水处理，并且避免不必要地使用清洁水的供应。除了水之外，水系溶剂可以进一步包括极性共溶剂。本文中的极性共溶剂是指可与水混溶的任何液体。极性共溶剂的实例包括羧酸，例如(甲酸、乙酸、丙酸)、丙酮、乙腈、醇、四氢呋喃或其组合。优选地，极性共溶剂是醇，更优选地，极性共溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合中的醇。

关于本方法的步骤c)，本文中加热的分散体的干燥是指去除一部分水系溶剂以及一部分或基本上全部的极性共溶剂，所述极性共溶剂在可倾倒的加热的分散体转化为固体柔性材料的程度上存在。典型地，完成干燥后的干燥固体柔性材料的水分含量小于35％w/w，优选小于30％w/w，更优选小于25％w/w，最优选小于20％w/w。在其他实施方案中，干燥后的干燥固体柔性材料的水分含量为10％至30％w/w，优选15％至25％w/w。

对于根据本文公开的方法的步骤a)提供的分散体，应当理解，大部分木质纤维素生物质组分不溶于水系溶剂中，并且包含至少一种硫酸化多糖的一种或多种粘合剂预计至少部分或基本上可溶于水系溶剂中。分散体是其中一种材料的分布颗粒或纤维分散在另一种材料的连续相中的体系。分散体中的两相可以处于相同或不同的物质状态，尽管在本发明中，分散体将包括固相(木质纤维素生物质)和液相(水系溶剂和溶解的粘合剂组分)，并且可以任选地包括另外的相。

例如，分散体可以包含气相。如果分散体包含气相，那么它也可以被定义为泡沫。泡沫是其中气相分散在整个液相或固相中的体系。因此，固相和气相二者都分散在整个液相中的液相可以同时被定义为分散体和泡沫，因此步骤a)的分散体可以任选地是泡沫。

任选地，分散体也可以是浆料。浆料是通常细颗粒悬浮在水相中的半液体混合物。因此，在足够的木质纤维素生物质悬浮在水相中使得分散体的流动性显著降低的情况下，分散体可以同时被定义为分散体和浆料。

在一些实施方案中，将增塑剂掺入木质纤维素生物质在水系溶剂中的分散体中。增塑剂是添加到材料中使其更柔软、更有弹性的物质。优选地，增塑剂是多元醇，更优选地其中增塑剂选自单糖、二糖、低聚糖或其组合，甚至更优选地其中增塑剂选自麦芽糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、异麦芽酮糖醇、阿拉伯糖醇、HSHs、乳糖醇、甘露醇、甘油、山梨醇及其组合，最优选地增塑剂是甘油。在增塑剂是甘油的实施方案中，优选地，分散体中木质纤维素生物质与甘油的重量比为10:1，优选为5:1至1:1，更优选为3:1至1:1，甚至更优选为2:1至1:1。

附加地或替代地，可以将一种或多种附加成分掺入分散体中，例如，可以将选自交联剂、稳定剂、乳化剂、防腐剂、增稠剂、香料、力学填料、抗菌剂、抗真菌剂、杀虫剂、云母、矿物质及其组合中的添加剂掺入分散体中。附加地或替代地，一种或多种精油可以掺入分散体中，优选地其中精油选自云杉油、松木油、肉桂叶油、冷杉油、茶树油、薄荷油、丁香油、百里香油、牛至油、迷迭香油、薰衣草油、香紫苏油、侧柏油及其组合。附加地或替代地，可以将一种或多种颜料掺入分散体中，优选地选自氧化锌、二氧化钛、靛蓝、云母、藻类和海藻颜料(例如螺旋藻属)、炭黑、蔬菜植物来源的颜料(例如菘蓝、淡黄木犀草、茜草属、金盏花、蒲公英、蓍草、向日葵、木槿、圣约翰草、金鸡菊、金雀花、染料木、指甲花、红花、檀香木、苏木、巴西苏木、甜菜根和姜黄)。

如上所述，该组合物还可以进一步包含至少一种交联剂，其优选能够在硫酸化多糖之间形成交联。任选地，交联剂包含能够与硫酸化多糖形成离子相互作用的带正电荷的离子，例如任选取代的铵离子、碱金属离子或碱土金属离子，例如铵、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙或锶离子。任选地，交联剂包含多元羧酸，例如琥珀酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、丙-1,2,3-三羧酸、异柠檬酸或柠檬酸，优选地其中多元羧酸是柠檬酸。

分散在水相中的气相或水相中的溶剂化气体(例如氮气、氧气、二氧化碳)的存在可能导致在所生产的植物基柔性材料中形成气泡。虽然不是必需的，但可能最好是去除或避免气泡的形成。任选地，可以刺穿(例如用针)在加热的分散体干燥之后或期间形成的任何气泡。气体也可以通过脱气从分散体或加热的分散体中至少部分地去除。优选地，脱气包括分散体的搅拌。搅拌可以包括摇动盛放分散体或加热的分散体的容器，落下盛放分散体或加热的分散体的容器，或导致捕获的气泡释放的任何其他物理搅拌。更优选地，搅拌包括盛放分散体或加热的分散体的容器的振动，以释放捕获的气泡并使溶解的气体脱溶剂。任选地，脱气也可以通过分散体或加热的分散体的超声处理、喷射或化学脱气来实现，以释放捕获的气泡并使溶解的气体脱溶剂。本文描述的任何脱气方法也可以在真空或减压下进行。

可选地，在其他实施方案中，步骤a)的分散体以泡沫的形式提供，并且可以通过省略或限制任何上述脱气过程来保持气泡。在这样的实施方案中，所得柔性材料可以包括气泡。由于包含气泡的柔性材料的热导率降低，包含气泡的本发明的柔性材料可有利地用作隔热材料。在一些实施方案中，可优选包括主动将气泡引入分散体的步骤(例如，为了制备泡沫)。许多已知的手段可用于将气泡引入水相，例如发泡剂、发泡头或任何其他气流源。

将包含木质纤维素生物质、水系溶剂和一种或多种粘合剂的分散体加热到至少35℃以形成加热的分散体。典型地，包含木质纤维素生物质的分散体将在100℃以下加热。优选地，将分散体在35℃至100℃，更优选40℃至90℃，甚至更优选40℃至80℃，最优选50℃至60℃的温度下加热。如将理解的，加热温度可能需要根据被加热的分散体的体积和尺寸来调节，这将在技术人员的能力范围内。虽然对加热的持续时间不必有特定的限制，但加热应该保持合适的持续时间，以使整个混合物达到所需的温度。优选地，将分散体加热至少1分钟，更优选地，将分散体加热至少3分钟，甚至更优选地，将分散体加热至少5分钟，甚至还更优选地，将分散体加热至少8分钟，最优选地，将分散体加热至少10分钟。任选地，分散体可以在1分钟至30分钟之间，优选在3分钟至20分钟之间，更优选在5分钟至15分钟之间加热。在加热期间可能需要一定程度的混合，以确保均匀的加热，这取决于盛放混合物的容器的规模和性质。混合可以用手动混合器或自动混合器来实现。在实验室规模上，加热和混合可以例如使用标准烹饪容器如锅和加热板以及手动混合来实现。在工业规模上，可以使用例如工业和/或自混合加热罐或反应容器来实现加热。

不限于任何特定的理论，认为硫酸化多糖的凝胶化是加热的结果，使得粘合剂通过在随后的干燥步骤期间除去水系溶剂将凝胶浓缩成固体来进一步将木质纤维素生物质整合成凝聚材料。例如，凝胶化的进展可以用量油尺来测量——在浸入凝胶后，一旦发生凝胶化，通常会在量油尺上留下薄膜。凝胶化过程由图16和图17所示。图16描绘了在步骤b)中提供的加热之前，在步骤a)中提供的木质纤维素生物质的典型分散体。图17描绘了在加热至60℃后的相同分散体。可以看出，由于加热发生了凝胶化，并且加热的分散体在量油尺上留下了凝胶状薄膜。

如将理解的，干燥步骤的进展可以通过粘度的变化来监测(如技术人员所理解的，混合物的凝胶化也可以通过粘度的变化来监测)，通常是一旦在通过干燥方法不再除去水才完成干燥。如将理解的，干燥过程中水的去除可以通过已知的非破坏性方法来监测，例如重量分析、电导率的测量、周围大气的相对湿度的测量(例如，湿度传感器可以存在于用于干燥的脱水烘箱中)或使用任何商业上可获得的湿度计(例如Proster(RTM)型号：PST131木材水分测试仪)。典型地，完成干燥后的柔性材料的水分含量小于35％w/w，优选小于30％w/w，更优选小于25％w/w，最优选小于20％w/w。在其他实施方案中，干燥后的干燥固体柔性材料的水分含量为10％至30％w/w，优选15％至25％w/w。

加热的分散体经历干燥以去除一部分水系溶剂以及一部分或基本上全部的极性共溶剂，所述极性共溶剂在可倾倒的加热的分散体转化为固体柔性材料的程度上存在。干燥可以通过本领域已知的方法实现，例如加热的分散体可以在环境条件下，例如在室温(即在20℃至25℃的温度下)和/或大气压下自然干燥，使用暴露于气流或湍流空气中干燥，使用加热和/或扇风在烘箱中干燥，或在脱水机中干燥。如将理解的，可以使用这种干燥方法的任意组合(例如，最初使加热的分散体在环境条件下自然干燥，随后通过暴露于气流或湍流空气来干燥和/或随后烘箱干燥)来实现完全干燥。也可以通过将部分干燥的材料与吸收性材料接触，并任选地用吸收性材料对部分干燥的材料施加压力，结合这些方法中的任一种来实现进一步的干燥。可在1小时至72小时之间，优选6小时至24小时之间持续干燥。

干燥过程产生柔性材料，因此可以用多种方法进行，以限定柔性材料的尺寸。加热的分散体的干燥可以发生在表面，例如平坦表面，例如托盘上，以便形成柔性材料的片材。优选地，该表面可以是模具的表面，以便将柔性材料成型为期望的形状，或者该表面可以是适于浸铸的基材的表面。在加热的分散体的干燥发生在表面上的实施方案中，将加热的分散体在干燥之前涂覆到表面上，然后干燥以产生由表面支配的所需尺寸的柔性材料。优选地，将所得柔性材料涂覆到表面上并干燥，使得所得柔性材料的厚度为0.01mm至10mmm。应当理解，由于水系溶剂的去除，加热的分散体的初始厚度可以不同于通过干燥形成的最终柔性材料的厚度。在一些实施方案中，将带有加热的分散体涂层的表面暴露于湍流空气和/或10℃至50℃，优选20℃至40℃的温度中，以便加速干燥。替代地或附加地，干燥过程可以在不与表面直接接触的情况下发生和/或开始发生，例如挤压可以用于形成固定截面轮廓的柔性材料，或者增材制造(additive manufacture)可以用于产生复杂结构的柔性材料。

在一些实施方案中，植物基柔性材料的制备方法进一步包括表面处理以改变性能。优选地，表面处理改善了表面的疏水性。增加的疏水性是有利的，因为它防止了植物基柔性材料的润湿，这可能会促使霉菌或其他微生物的生长，或者另外地随着时间的推移降解材料。这种处理可以采取化学处理表面和/或物理处理表面的形式。在一些实施方案中，植物基材料的一个或多个表面可以涂覆有包含游离脂肪酸和植物基甘油三酯油的组合物，其中植物基甘油三酯油是在空气中可固化的干性油或半干性油。游离脂肪酸作为软化剂，使表面更容易接受用甘油三酯油的处理。甘油三酯油赋予了吸引人的表面修饰，给表面提供了疏水性。优选地，游离脂肪酸是硬脂酸，其特别适合作为本发明中使用的软化剂。优选地，组合物中游离脂肪酸与植物基甘油三酯油的体积比为4:1至1:4，更优选2:1至1:2，甚至更优选1.5:1至1:1.5。

植物基甘油三酯油是可以来源于植物中的甘油的三酯。甘油三酯油可分为干性油、半干性油和非干性油，这取决于它们在暴露于空气一段时间后硬化或固化形成坚韧固体膜的能力。甘油三酯油通过其中组分交联的化学反应硬化，因此通过氧和甘油三酯油中的不饱和碳链之间的反应聚合。干性油是一种暴露在氧气中会硬化形成固体的油，半干性油是一种暴露在氧气中会部分硬化的油，非干性油是一种暴露在氧气中不会硬化的油。

因此，甘油三酯油暴露在氧气中硬化或固化的程度取决于不饱和度。甘油三酯油中的不饱和度可以使用碘值来量化。碘值是由100g甘油三酯油消耗的碘的质量，单位为克。因此，碘值通过测量与不饱和碳-碳键反应的碘的量来表明不饱和度。碘值是在技术人员的知识和能力范围内的标准测试。碘值大于130的油被认为是干性油，碘值为115至130的油被认为是半干性油，碘值小于115的油被认为是非干性油。适用于本发明的干性油和半干性油的实例包括桐油、罂粟籽油、煮沸过的亚麻籽油、紫苏油、核桃油、棕榈果膏、红花油、大豆油、奥气油(oiticica oil)、紫苏油、烛果油、尼日尔籽油、妥尔油、大麻油、芝麻油、菜籽油、烟草油、橡胶籽油、木薯胶油(manihot glaziovii oil)、葡萄油、棉籽油、玉米油、芝麻油、葵花油、菜籽油、香菜油、亚麻荠油、蓟罂粟油及其组合，优选地其中干性油包括煮沸过的亚麻籽油。煮沸过的亚麻籽油可以通过在完全不存在空气时将生亚麻籽油在300℃附近加热几天来生成。在这些条件下，多不饱和脂肪酯转化为共轭二烯，然后经历Diels-Alder反应，导致交联。高粘度的该产品提供高度均匀的涂层，干燥产生比亚麻籽油本身更有弹性的涂层。除了煮沸过的亚麻籽油之外，煮沸过的亚麻籽油还可以包括金属油干燥剂和生亚麻籽油。

在一些实施方案中，表面处理可以包括用组合物涂覆一个或多个表面，所述组合物包含如上所述的在空气中不可固化的植物基非干性甘油三酯蜡和干性油或半干性油。优选地，干性油或半干性油与非干性甘油三酯蜡的体积比为5:1至1:1，更优选为4:1至1:1，最优选为3:1至2:1。优选地，甘油三酯蜡选自巴西棕榈蜡、米糠蜡或大豆蜡。甘油三酯蜡是固体或高粘度的甘油三酯，不含不饱和度或含有低不饱和度，因此在暴露于氧气时不会干燥，并且不是如上所述的干性油或半干性油。在一些实施方案中，用如上所述的包含游离脂肪酸和植物基甘油三酯油的组合物，以及如上所述的包含在空气中不可固化的植物基非干性甘油三酯蜡和干性油或半干性油的组合物处理一个或多个表面。用如上所述的油或蜡进行的柔性材料的表面处理可以任选地用于给柔性材料提供进一步的有利性能，例如提供更防水的表面。

替代地或附加地，表面处理可以包括或进一步包括物理改性，例如使用等离子体、水射流或激光的表面蚀刻或纹理化。优选地，表面处理包括纳米级激光表面纹理化或纳米级激光表面蚀刻，优选地其中增加了表面的疏水性。使用激光蚀刻或纹理化赋予疏水纳米结构可以使用已知的方法来实现，例如Jagdheesh,R等人，Langmuir 2011,27,13,8464-8469中概述的那些方法。

替代地或附加地，表面处理可以包括或进一步包括压制步骤，例如热压、液压和/或冷压。优选地，压制步骤包括热压。在35℃至100℃的温度下，优选在40℃至90℃的温度下，更优选在40℃至80℃的温度下，最优选在50℃至60℃的温度下，进行热压。优选地，在100至1,000kNm

在一些实施方案中，该方法可以包括形成具有特定结构的柔性材料。可由柔性材料形成的结构的实例包括片材、织物、涂覆的织物、编织物、纤维、线、带、绳、棒、网、蜂窝体、球体、圆柱体或管。片材、织物和涂覆的织物是特别期望的结构，因为它们在生产所需的物品，例如鞋、服装、时尚配饰、建筑材料、织物(例如帐篷)、车辆内饰或座椅(例如汽车、其他道路车辆、飞机或航天器)或家具装饰品中具有良好的应用。一些结构可以来源自加热的分散体的干燥过程的性质，例如，可以通过在平坦表面上干燥加热的分散体来形成片材，或者可以通过在模具中干燥加热的分散体来形成更复杂的结构。例如，线或棒可以通过在挤出过程中干燥加热的分散体来形成。其他复杂的结构，例如绳或网，可以由如上所述形成的多个简单的结构构成。在一些实施方案中，该方法还可以包括切割柔性材料，以便形成所需尺寸的材料。

本文的层压是指将一层材料粘附到另一层材料上以形成多层材料的过程。典型地，当柔性材料以片材的形式提供时，可以应用层压。在一些实施方案中，植物基柔性材料的生产方法可以包括将柔性材料的片材层压到相同柔性材料的至少另一片材、本发明的不同实施方案的柔性材料的至少另一片材、另一种材料和/或其组合的步骤。本发明的柔性材料的多个层的层压可用于提供增加的厚度和强度。具有不同性能(例如，具有不同表面处理、不同生产方法或不同木质纤维素生物质来源)的本发明柔性材料的多个层的层压可用于将各性能的独特组合赋予所得材料。层压也可用于在物品的外部使用视觉上更吸引人的、或优选表面处理的材料，同时在内部使用更便宜或物理上更坚固的材料。本发明的柔性材料层与其他材料层的组合和/或材料组合也可以用于以类似的方式提供具有一系列期望性能的复合材料。

本文公开的方法可以作为分批过程或连续过程来执行。在该方法是连续过程的实施方案中，该方法可以随着部件连续运动而在相当长的时间内不间断，经历化学反应和/或经受机械或热处理。在该方法是连续过程的实施方案中，植物基柔性材料的连续输出可以在相当长的时间内不间断地产生。在一些实施方案中，连续过程可以不间断地运行24小时，优选不间断地运行48小时，更优选不间断地运行72小时，更优选不间断地运行一周，更优选不间断地运行两周，更优选不间断地运行1个月，更优选不间断地运行2个月，更优选不间断地运行3个月，更优选不间断地运行6个月，最优选不间断地运行一年。

应当理解，本文描述的方法可以在实验室规模以及工业规模下进行。技术人员将能够应用适当比例的容器用于任何方法步骤，例如，提供分散体、混合分散体、加热分散体、提供水系溶剂、在水系溶剂中溶剂化一种或多种粘合剂、掺入本文公开的任何其他组分，以及作为本文公开的方法的一部分进行的任何其他步骤。如将理解的，从本文公开的范围中选择适当的温度和适当的时间尺度将取决于工艺的规模，适当地调整这些参数将在技术人员的能力范围内。类似地，在诸如干燥、表面干燥、成型、浸铸、脱气和压制等的步骤中使用的适当设备的选择将取决于期望的规模，并且可以由技术人员确定。应当理解，连续工艺或连续工艺的各个方面可能更适合于较大规模的生产。

本发明还提供了植物基柔性材料，其包含木质纤维素生物质和一种或多种粘合剂，其中一种或多种粘合剂包括至少一种硫酸化多糖，如本文所述，该材料可以通过本文所述的方法制备或可制备。在一些实施方案中，植物基柔性材料可以进一步包括一种或多种增塑剂、一种或多种如上所述的附加成分、一种或多种如上所述的精油和/或一种或多种如上所述的颜料。替代地和附加地，在一些实施方案中，植物基柔性材料可以包括涂覆有如上所述的包含游离脂肪酸和固化的植物基甘油三酯油的组合物的一个或多个表面，和/或可以包括涂覆有如上所述的包含固化的植物基甘油三酯油和非干性甘油三酯蜡的组合物的一个或多个表面。

还发现本发明的柔性材料抗紫外线降解和/或光敏感(phototendering)。本发明的柔性材料可以承受在本文所述的使用过程中可能遇到的一定水平的紫外线，而不会显著老化或变色。

本发明还提供了如上所述的植物基柔性材料，其具有以下性能中的至少一种，优选全部，或以下性能的任何子集：

·由BS EN ISO 12947-2:2016确定的耐磨性>5,000马丁代尔，优选>10,000马丁代尔，更优选>15,000马丁代尔，甚至更优选>20,000马丁代尔，最优选>30,000马丁代尔；

·由BS EN ISO 11644:2009确定的精饰粘合强度>2.0N/10mm，优选>3.0N/10mm，更优选>4.0N/10mm；

·由BS EN ISO 9073-4:1997确定的撕裂强度(非织物)>5N，优选>10N，更优选>15N；

·由BS EN ISO 5402-1:2011确定的抗弯曲开裂性(湿)为在250次循环中无表面涂层损伤，优选在375次循环中无表面涂层损伤，更优选在500次循环中无表面涂层损伤；

·由BS EN ISO 5402-1:2011确定的抗弯曲开裂性(干)为在250次循环中无表面涂层损伤，优选在375次循环中无表面涂层损伤，更优选在500次循环中无表面涂层损伤；

·由BS EN ISO 3376:2011测定的伸长率为35％至65％，优选65％至80％，更优选>80％。

·由ASTM D2240-00测定的肖氏强度的值落在00级至D级中，优选其值落在0级至E级中，更优选其值落在M级中。

本发明还提供了包含如上所述的植物基柔性材料的物品。例如，物品可以是鞋、一件衣服、时尚配饰、建筑材料、帐篷、织物、车辆内饰或座椅(例如，汽车、其他公路车辆、飞机或航天器)或一件家具装饰品。

本发明还提供了硫酸化多糖，优选卡拉胶，更优选红藻胶、κ卡拉胶或i-卡拉胶中的一种或多种，甚至更优选κ卡拉胶，作为如上所述的植物基柔性材料和/或包含如上所述的植物基柔性材料的物品中的粘合剂的用途。

现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

实施例1-具有表面处理和冷压的植物基柔性材料的制备

用1000g不锈钢电动谷物研磨机切碎完整的木质纤维素生物质，然后通过用水或3％过氧化氢水溶液在滚筒筛中旋转洗涤。也可以省略洗涤步骤，而没有物理性能的显著差异。切碎的木质纤维素生物质在50℃的烘箱中脱水24至48小时，然后使用220V商业面粉厂谷物粉碎机研磨成细粉末。将粉末状木质纤维素生物质过筛，以确保最大粒径为100至300μm。

将55ml(16.5g)阔叶粉末(筛至100至300μm)、55ml(27.5g)圣诞树粉末(筛至100至300μm)与1200ml水、50mlκ卡拉胶、40ml甘油、5滴云杉精油或松油精油、5滴肉桂叶油和1.25ml靛蓝混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入390x390mm托盘中，并将该托盘放置在振动床上以去除气泡。然后使混合物在室温(约21℃)下冷却5至30分钟，然后在高达50℃的温度的脱水风扇烘箱中干燥16至20小时以形成片材。

将硬脂酸和纯煮沸过的亚麻籽油的50/50(v/v)混合物施加至片材的两面，以软化表面并防止材料疲劳弯曲，用光滑的布擦掉任何多余的油。将纯煮沸过的亚麻籽油和巴西棕榈蜡的70/30(v/v)混合物施加至片材的两面，以进一步防水和增加表面强度，用光滑的布擦掉任何多余的蜡/油混合物。

将片材用手动操作的610mm金属板辊冷压。用手逐渐增加压力。有纹理的片材可以放置在材料和压机之间并滚动通过，以将纹理或图案转印到材料上。

通过上述方法制备的材料如图1至图5所示。图1显示了通过上述方法生产的柔性材料的片材。图2显示了材料的另一面，展示了由表面修饰产生的光泽。图1和图2都示出了在用有纹理的片材压制期间可以产生的表面纹理/图案。图3示出了材料的截面图，从中可以观察到表面处理的效果。

图4和图5分别示出了在x40放大倍数下和在x100放大倍数下通过实施例1的方法生产的材料。当与图6至图9所示的对比动物皮革和PVC皮革样品进行比较时，可以清楚地观察到本发明的植物基柔性材料的结构的明显差异。图6和图7分别示出了在x40放大倍数下和在x100放大倍数下的动物皮革的对比例。图8和图9分别示出了在x40放大倍数下和在x100放大倍数下的PVC皮革的对比例。

实施例2-植物基柔性材料的制备

用1000g不锈钢电动谷物研磨机切碎完整的木质纤维素生物质，然后通过用水或3％过氧化氢水溶液在滚筒筛中旋转洗涤。也可以省略洗涤步骤，而没有物理性能的显著差异。切碎的木质纤维素生物质在50℃的烘箱中脱水24至48小时，然后使用220V商业面粉厂谷物粉碎机研磨成颗粒。颗粒状木质纤维素生物质未过筛，粒径高达约4000μm。

将55ml(16.5g)阔叶颗粒(≤4000μm)、55ml(27.5g)圣诞树颗粒(≤4000μm)与1200ml水、50mlκ卡拉胶、40ml甘油、5滴云杉精油或松油精油、5滴肉桂叶油、1.25ml靛蓝混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入390x390mm托盘中，并将该托盘放置在振动床上以去除气泡。然后使混合物在室温(约21℃)下冷却5至30分钟，然后在高达50℃的温度的脱水风扇烘箱中干燥16至20小时以形成片材。

图10和图11分别示出了在x40放大倍数下和在x100放大倍数下通过上述方法生产的材料。在该方法中，同时省略了压制和表面处理，使用了高达4000μm的较大的木质纤维素生物质颗粒。在放大后表面的更粗糙外观中可以观察到较大的木质纤维素生物质粒径的影响。物理性能不会受到粒径的变化的显著影响。

实施例3-与冷压相对应的植物基柔性材料的制备

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将55ml(16.5g)阔叶粉末(筛至100至300μm)、55ml(27.5g)圣诞树粉末(筛至100至300μm)与1200ml水、50mlκ卡拉胶、40ml甘油、5滴云杉精油或松油精油、5滴肉桂叶油、1.25ml靛蓝混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入390x390mm托盘中，并将该托盘放置在振动床上以去除气泡。然后使混合物在室温(约21℃)下冷却5至30分钟，然后在高达50℃的温度的脱水风扇烘箱中干燥16至20小时以形成片材。

将片材用手动操作的610mm金属板辊冷压。用手逐渐增加压力。有纹理的片材可以放置在材料和压机之间并滚动通过，以将纹理或图案转印到材料上。

图12和图13分别示出了在x40放大倍数下和在x100放大倍数下通过上述方法产生的材料。在没有表面处理的情况下，观察到表面比图4和图5的表面略粗糙。

实施例4-用热液压制备植物基柔性材料

用1000g不锈钢电动谷物研磨机切碎完整的木质纤维素生物质，然后通过用水或3％过氧化氢水溶液在滚筒筛中旋转洗涤。也可以省略洗涤步骤，而没有物理性能的显著差异。切碎的木质纤维素生物质在50℃的烘箱中脱水24至48小时，然后使用220V商业面粉厂谷物粉碎机研磨成细粉末。筛选粉末状木质纤维素生物质，以确保最大粒径≤500μm。

将55ml(16.5g)阔叶粉末(筛至≤500μm)、55ml(27.5g)圣诞树粉末(筛至≤500μm)与1200ml水、50mlκ卡拉胶、40ml甘油、5滴云杉精油或松油精油、5滴肉桂叶油、9.5g二氧化钛混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入390x390mm托盘中，并将该托盘放置在振动床上以去除气泡。然后使混合物在室温(约21℃)下冷却5至30分钟，然后在高达50℃的温度的脱水风扇烘箱中干燥16至20小时以形成片材。

然后用加热的液压机在70℃下在3吨的压力下将片材压制成3至4mm的厚度。技术人员将会理解，热压机的温度可以根据期望的厚度来调节。

图14和图15分别示出了在x40放大倍数下和在x100放大倍数下通过实施例4的方法生产的材料。可以观察到，高温液压比冷压或不压制产生更光滑的表面。虽然在附图中看不到，但二氧化钛的加入使材料呈现白得多的着色。虽然在附图中未示出，但其他颜料如蓝云母、靛蓝、橙色食用色素和蓝色食用色素已被证明类似地影响着色。

实施例5-植物基柔性材料的大规模制备

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将110ml(33g)阔叶粉末(筛至100至300μm)、110ml(55g)圣诞树粉末(筛至100至300μm)与2400ml水、100mlκ卡拉胶、80ml甘油、10滴云杉精油、10滴松油精油、10滴肉桂叶油、2.5ml靛蓝混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入托盘中，并置于温度高达50℃的脱水风扇烘箱中。

稍微摇动托盘，将托盘从柜台上方大约10cm处落下，以使其变平并去除气泡。用针刺穿剩余的气泡。使混合物在室温(约21度)下冷却30分钟。将15ml纯煮沸过的亚麻籽油施加至片材的两面以软化表面。

当该方法在较大规模下进行时，所得柔性材料的性能不会受到负面影响。

实施例6-植物基柔性材料的较大规模的制备

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将300ml(90g)阔叶粉末(筛至100至300μm)、300ml(150g)圣诞树粉末(筛至100至300μm)与8000ml水、250mlκ卡拉胶、200ml甘油、15滴云杉精油、15滴松油精油、15滴肉桂叶油、15ml(63.5g)二氧化钛和20ml蓝绿色螺旋藻混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入托盘中，并置于温度高达50℃的脱水风扇烘箱中。

稍微摇动托盘，将托盘从柜台上方大约10cm处落下，以使其变平并去除气泡。用针刺穿剩余的气泡。使混合物在室温(约21度)下冷却30分钟。将60ml纯煮沸过的亚麻籽油施加至片材的两面以软化表面，并用醋刷表面以防止霉菌生长。

当该方法在较大规模下进行时，所得柔性材料的性能不会受到负面影响。二氧化钛的加入使材料呈现白色。

实施例7-以较高分散浓度制备植物基柔性材料

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将40ml(12g)阔叶粉末(筛至100至300μm)、20ml(10g)圣诞树粉末(筛至100至300μm)与500ml水、25mlκ卡拉胶、20ml甘油、3滴肉桂叶油、1ml硅酸钠混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入托盘中，并置于温度高达50℃的脱水风扇烘箱中。

稍微摇动托盘，将托盘从柜台上方大约10cm处落下，以使其变平并去除气泡。用针刺穿剩余的气泡。使混合物在室温(约21度)下冷却30分钟。将5ml纯煮沸过的亚麻籽油施加至片材的两面以软化表面。

所得材料的性能通过降低分散体中存在的水与木质纤维素生物质的比例而不会受到负面影响。

实施例8-另一种植物基柔性材料的制备

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将55ml(16.5g)阔叶粉末(筛至100至300μm)、55ml(27.5g)圣诞树粉末(筛至100至300μm)和10ml(5g)悬铃树皮粉末与1200ml水、50mlκ卡拉胶、40ml甘油、10滴云杉精油、10滴松油精油、5滴肉桂叶油、0.63ml靛蓝、15ml煮沸过的亚麻籽油混合，并加热至60℃8分钟。然后将混合物混合1分钟，然后倒入380x380 mm托盘中，并在室温下冷却。

稍微摇动托盘，将托盘从柜台上方大约10cm处落下，以使其变平并去除气泡。用针刺穿剩余的气泡。使混合物在室温(约21℃)下冷却30分钟。

实施例9-使用卡拉胶和黄原胶粘合剂制备植物基柔性材料

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将50ml(15g)阔叶粉末(筛至100至300μm)与1200ml水、25ml甘油以及10ml、15ml或20ml的κ卡拉胶和黄原胶二者混合，并加热至60℃10分钟。然后将混合物混合3分钟，然后倒入托盘中。然后使混合物在室温(约21℃)下冷却5至30分钟，然后在不加热的脱水风扇烘箱中干燥15小时以形成片材。

实施例10-干燥加热的分散体的方法

按照实施例1制备完整的木质纤维素生物质。

将30ml(9g)阔叶粉末(筛至100至300μm)与300ml水、12.5mlκ卡拉胶、10ml甘油、4ml亚麻籽油混合，并加热至60℃8分钟。然后将混合物混合1分钟。

然后将加热的混合物倒入26.5x19 mm托盘中。稍微摇动托盘，将托盘从柜台上方大约10cm处落下，以使其变平并去除气泡。用针刺穿剩余的气泡。使混合物在室温(约21度)下冷却30分钟。将材料分成长方形(12.5x9 cm，6.5cm厚)。

测试了长方形的干燥方法。将长方形在室温下干燥，48小时后达成干燥。长方形在没有任何加热的风扇装置的烘箱中干燥，24小时后达成干燥。长方形在使用风扇并在35℃下加热的脱水机中干燥，12小时后达成干燥。烘箱和室温干燥提供相似的水分含量，导致较低的柔性。在脱水机中干燥提供了较低的水分含量，使材料更柔软。