一种耐火陶瓷化发泡硅橡胶及其制备方法与应用

技术领域：

本发明涉及硅橡胶技术领域，具体涉及一种耐火阻燃陶瓷化发泡硅橡胶及其制备方法与应用。

背景技术：

近些年，国内外能源局势紧张，随着新能源汽车技术的发展与突破，基于锂离子电池技术的新能源电动汽车在市场上的占比已经越来越大，赢得了市场的信任。但是，新能源汽车的电池易燃性却一直是被大家诟病的主要问题之一。新能源汽车电池作为新能源汽车的核心部件，为了充分保证电池的安全性，需要避免因机械冲击、短路、高温用车环境等因素造成的动力电池组损伤，进一步导致热失控、自燃、爆炸等风险，因此必须为电池提供足够的热保护措施，防止热滥用。

阻燃硅胶泡棉(发泡硅胶)是一种新型的泡沫复合材料，被广泛应用在新能源汽车、风电、太阳能、各种电子元器件及航空航天等领域。这种材料具备优良的抗震、缓冲、阻燃、隔热等性能，在常温下能够拥有较好的柔韧性，起到对电池模组的缓冲作用，吸收电池充放电引起的体积膨胀收缩公差，为电池提供很大程度上的力学保护。陶瓷化防火阻燃硅胶泡棉，是在阻燃硅胶泡棉基础上进一步改进的产品，在高温环境下，能够迅速形成具有自支撑结构的陶瓷体，有效隔绝燃烧过程中的传质和传热空气进入，起到良好的阻燃效果。同时，由于产品拥有的泡沫结构，还具有比一般陶瓷化阻燃聚合物复合材料更低的导热系数，更优的隔热效果。但是，传统的陶瓷化硅胶泡棉材料在高温烧结后，由于陶瓷体高温膨胀或收缩变形，产品的泡孔结构发生塌陷、变形的现象，这样就会使产品在隔热方面的效果大打折扣。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明将提供一种耐火陶瓷化发泡硅橡胶及其制备方法，该材料不仅能在正常工作状态下对保护件起到很好的缓冲减震作用，而且在高温或明火烧蚀后依然具备完整的泡孔结构，大大提高材料的火灾保护性及隔热阻燃效果，从而更好地保护电芯等关键部件及保证人员安全。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明的目的之一是提供一种耐火陶瓷化发泡硅橡胶，包括液体陶瓷化发泡硅橡胶和固体陶瓷化发泡硅橡胶两种形式；

所述液体陶瓷化发泡硅橡胶按重量份计，包括如下组分：

所述固体陶瓷化发泡硅橡胶按重量份计，包括如下组分：

所述泡孔结构稳定剂包括无机纳米管，例如碳纳米管、氧化铝纳米管、埃洛石纳米管、氧化钛纳米管、硅酸铝纳米管、氮化硼纳米管中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种前述的耐火陶瓷化发泡硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基硅油、补强剂、阻燃剂、成瓷剂加入捏合机中，捏合成团，冷却，得到基胶；

步骤S2、向基胶中加入发泡剂和泡孔结构稳定剂、抑制剂、交联剂、固化剂，混合均匀，得到胶料；

步骤S3、将胶料硫化发泡，得到耐火陶瓷化发泡硅橡胶。

也可以先将发泡剂和泡孔结构稳定剂混合后再加入到基胶中。

本发明的目的之三是提供前述的耐火陶瓷化发泡硅橡胶在泡沫防火材料中的应用。

本发明的有益效果是：与传统的硅胶泡棉产品相比，本发明制备的发泡硅橡胶不仅在正常工作状态下的弹性好，能够对保护件起到很好的保护作用，达到缓冲减震的目的；而且在高温或明火烧蚀后即在火灾场景中，该发泡硅橡胶可以迅速形成具有自支撑结构的泡沫陶瓷体，且能维持较高程度的泡孔结构保持率，从而发挥优异的隔热阻燃效果。后者是传统阻燃硅胶泡棉完全不具备的，因为其经火焰灼烧后会发生开裂、变形、泡孔塌陷甚至粉化，保护能力明显不足。

附图说明：

图1为实施例1制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图2为实施例2制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图3为实施例3制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图4为实施例4制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图5为对比例1制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图6为实施例5制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图7为对比例2制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；

图8为实施例6制备的发泡硅橡胶烧蚀后的显微镜观察图；

图9为实施例1制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图10为实施例2制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图11为实施例3制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图12为实施例4制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图13为对比例1制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图14为实施例5制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图15为对比例2制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图；

图16为实施例6制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

本发明提供了一种防火耐火陶瓷化发泡硅橡胶，包括液体陶瓷化发泡硅橡胶和固体陶瓷化发泡硅橡胶两种形式；

所述液体陶瓷化发泡硅橡胶按重量份计，包括如下组分：

所述固体陶瓷化发泡硅橡胶按重量份计，包括如下组分：

本发明中，所述甲基乙烯基硅油选自端乙烯基硅油、侧乙烯基硅油或端侧乙烯基硅油中的至少一种。

本发明中，所述甲基乙烯基硅橡胶选自甲基乙烯基生胶、甲基乙烯基混炼胶中的至少一种。

本发明中，所述补强剂选自沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的至少一种，但不限于此，还可采用本领域技术人员熟知的炭黑、硅微粉、滑石粉、钛白粉、碳酸钙、石墨烯、氧化铝、氧化锌等。

本发明中，所述阻燃剂选自无机阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷氮(磷氮复合)阻燃剂系中的至少一种。作为一种优选实施方式，所述无机阻燃剂包括但不限于氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、碱式碳酸镁、硼酸锌、硼砂、红磷中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括但不限于磷酸盐、次磷酸盐、次磷酸酯中的至少一种；所述氮系阻燃剂包括但不限于双氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种；所述磷氮系阻燃剂包括但不限于聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸胍中的至少一种。

本发明中，所述成瓷剂包括但不限于低熔点玻璃粉、钾长石、钠长石、硅灰石、透辉石、白云石、莫来石、高岭土、云母粉、蒙脱土、海泡石、锂霞石中的至少一种。

本发明中，所述发泡剂包括但不限于羟基硅油、碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、4,4'-氧代双苯磺酰肼、1,1'-偶氮双环己烷基甲酸二甲酯中的至少一种。

本发明中，所述泡孔结构稳定剂包括但不限于碳纳米管、氧化铝纳米管、埃洛石纳米管、氧化钛纳米管、硅酸铝纳米管、氮化硼纳米管中的至少一种。

本发明中，所述抑制剂选自炔醇类抑制剂、乙烯基类抑制剂中的至少一种。作为一种优选实施方式，所述炔醇类抑制剂包括但不限于1-乙炔基环己醇、乙基辛炔醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇中的至少一种；所述乙烯基类抑制剂包括但不限于乙烯基环体、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。

本发明中，所述交联剂为含氢硅油。作为一种优选实施方式，所述交联剂为氢含量0.1～2％的含氢硅油。

本发明中，所述固化剂选自双组分铂金固化剂、过氧化物中的至少一种。作为一种优选实施方式，所述过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

本发明提供了一种前述的耐火陶瓷化发泡硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基硅油、补强剂、阻燃剂、成瓷剂加入捏合机中，捏合成团，冷却，得到基胶；

步骤S2、向基胶中加入发泡剂和泡孔结构稳定剂、抑制剂、交联剂、固化剂，混合均匀，得到胶料；

步骤S3、将胶料硫化发泡，得到耐火陶瓷化发泡硅橡胶；

本发明还提供了一种前述的耐火陶瓷化发泡硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基硅油、补强剂、阻燃剂、成瓷剂加入捏合机中，捏合成团，冷却，得到基胶；

步骤S2、将发泡剂和泡孔结构稳定剂搅拌混合，得到发泡混合物；

步骤S3、向基胶中加入上述发泡混合物、抑制剂、交联剂、固化剂，混合均匀，得到胶料；

步骤S4、将胶料硫化发泡，得到耐火陶瓷化发泡硅橡胶；

优选地，上述步骤S1中所述捏合的温度为80～150℃，时间为0.5～3h；

优选地，上述步骤S2中所述搅拌混合的转速为20000～25000r/min，混合时间为10～30s；

优选地，上述步骤S3中所述硫化发泡采用流延、压延或模压工艺。

本发明提供了前述的耐火陶瓷化发泡硅橡胶在泡沫防火材料中的应用。

本发明中发泡硅橡胶的性能测定方法如下：

发泡倍率和烧蚀后膨胀率采用厚度计进行测量；

发泡密度采用电子分析天平测量；

用1200℃丁烷焰喷枪喷烧试样正面5min(试样厚度为2mm)，测试背温，并采用显微镜观察烧蚀后的泡孔结构以及所形成的陶瓷体完整度。

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明：

碳纳米管：多壁孔碳纳米管，外管径220～40nm，长径比160:1～50:1，比表面积120～170m

氧化铝纳米管：管径15～45nm，长径比120:1～70:1，比表面积100～200m

氧化钛纳米管：管径25～50nm，长径比150:1～80:1，比表面积100-180m

瓷化粉-A：市售，由钾长石、硅灰石和白云石按照质量比1:4:2的比例复配而成，具备良好的成瓷效果，并在硅橡胶烧蚀后起到很好的防开裂效果。

实施例1

按照表1中的组分及其重量份数进行原料准备：

表1

发泡硅橡胶的制备：

步骤S1、将甲基乙烯基硅橡胶、补强剂、阻燃剂、成瓷剂加入捏合机中，升温至150℃捏合1h，冷却，得到基胶。

步骤S2、将发泡剂和泡孔结构稳定剂加入多功能粉碎机中进行搅拌混合10～30s，转速25000r/min，得到发泡混合物；

步骤S3、向基胶中加入上述发泡混合物、抑制剂、交联剂、固化剂，混合均匀，得到胶料；

步骤S4、采用压延工艺将胶料压成所需厚度，进入烘道，在170℃下硫化发泡10min，得到发泡硅橡胶。

本实施例制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表2。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，碳纳米管的加入方式，具体如表2所示。

本实施例制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表2。

表2

图1和图2分别为实施例1和实施例2制备的发泡硅橡胶的显微镜观察图，图9和图10分别为实施例1和实施例2制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。从图中可以看出，不管是先将发泡剂和纳米管材料混合后再向基胶中加入，还是直接向基胶中加入纳米管材料，均能起到维持泡孔结构稳定性的作用，烧蚀后的发泡硅橡胶具有完整的陶瓷体结构。

从表2可以看出，通过两种不同的添加方式将纳米管材料加入到发泡硅橡胶中，虽然烧蚀后的发泡硅橡胶都具有完整的陶瓷体结构和泡孔结构，但在发泡倍率及背温测试中有较大差异，原因是向发泡剂中加入纳米管材料与向基胶中加入纳米管材料相比，前者的添加方式可在发泡过程中起到泡孔成核剂的作用，使在整个发泡过程中发泡剂分解的气体能够更好地留存，所得发泡硅橡胶具备更好的发泡效果和隔热效果。为了充分地充分发挥本发明中所述的陶瓷化硅胶泡棉的阻燃隔热效果，将发泡剂与泡孔结构稳定剂复合为发泡混合物进而添加到基胶中的发泡方式在工艺上更具备优越性。

实施例3-4和对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，添加了不同种类的纳米管或者不添加纳米管，具体如表3所示。

实施例3-4和对比例1制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表3。

表3

从表3可以看出，相较于对比例1来说，实施例1、3、4通过向发泡剂中加入纳米管，能够使制备的发泡硅橡胶在高温烧蚀后维持完整的泡孔结构，膨胀率低，并在其表面形成完整的陶瓷体，从而发挥良好的隔热效果。

图1、图3和图4分别为实施例1、3、4制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；图9、图11和图12分别为实施例1、3、4制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。从图中可以看出，实施例1、3、4制备的发泡硅橡胶经高温烧蚀后仍能保持完整的泡孔结构，并形成结构完整的陶瓷体。

图5为对比例1制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；图13为对比例1制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。从图中可以看出，采用不含纳米管的发泡剂制备的发泡硅橡胶经高温烧蚀后虽然仍能形成结构完整的陶瓷体，但泡孔结构发生塌陷。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，调整了碳纳米管的重量份数，具体如表4所示。

本实施例制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表4。

表4

从表4可以看出，当碳纳米管的重量份数由6份骤减至0.25份时，仍能使制备的发泡硅橡胶在高温烧蚀后维持完整的泡孔结构，膨胀率低，并在其表面形成完整的陶瓷体。由此说明，向发泡剂中加入少量的纳米管即可使发泡硅橡胶在高温烧蚀时具有良好的隔热性能，阻止火势和热量向硅橡胶内部蔓延。

图6为实施例5制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；图14为实施例5制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。从图中可以看出，向发泡剂中添加少量的纳米管也能使发泡硅橡胶经高温烧蚀后保持完整的泡孔结构，并形成结构完整的陶瓷体。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，将成瓷剂-A替换为云母粉和低熔点玻璃粉，具体如表5所示。

本对比例制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表5。

表5

从表5可以看出，相较于采用云母粉和低熔点玻璃粉作为成瓷剂来说，在相同用量下，特制的成瓷剂-A能够使制备的发泡硅橡胶在高温烧蚀后维持完整的泡孔结构，膨胀率低，并形成完整的陶瓷体。

图7为对比例2制备的发泡硅橡胶烧蚀前后的显微镜观察图；图15为对比例2制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。从图中可以看出，其制备的发泡硅橡胶在高温烧蚀后泡孔结构发生塌陷，同时形成的是结构破裂的陶瓷体。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，没有加入成瓷剂。

本对比例制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表6。

表6

从表6可以看出，如果不加入成瓷剂，虽然也能制备得到发泡硅橡胶，但其经高温烧蚀后变为粉末状，无法起到防火作用。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，将双组分铂金催化剂替换为2,4-二氯过氧化苯甲酰，热烘道温度调整为150℃。

本实施例制备的发泡硅橡胶的泡孔结构与防火性能测定结果见表7。

表7

从表7可以看出，采用铂金固化与采用2,4-二氯过氧化苯甲酰固化所得发泡硅橡胶的综合性能接近，在纳米管材料的作用下烧蚀后均能保持完整的陶瓷体结构及泡孔结构。

图8为实施例6制备的发泡硅橡胶烧蚀后的显微镜观察图。从图8可以看出，采用2,4-二氯过氧化苯甲酰固化的方式所得的硅胶泡棉在烧蚀前后也能保持泡孔结构不塌陷。图16为实施例6制备的发泡硅橡胶烧蚀后的外观图。从图16可以看出，该发泡硅橡胶烧蚀后具有完整的陶瓷体结构，没有开裂。由此说明，使用不同固化剂及使用不同的固化方式所得发泡硅橡胶在纳米管材料的作用下均能起到很好的稳定泡孔结构的作用，从而在防火耐火及隔热效果方面表现优异。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。