一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法及应用

技术领域

本发明属于油水分离材料技术领域，尤其涉及一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法及应用。

背景技术

长期以来，油性废水的回收和处理一直备受关注。油性废水大多来自油性生活污水的增加和工业废水的排放，不仅对环境和人类健康造成危害，也对生态系统产生了极大的威胁，因而实现油性污水的高效分离、回收成为了当前待解决的一大难题。对水与油具有相反亲和力的润湿吸附材料因其操作简单、易回收、可重复利用等在油性污水处理方面备受关注，但与此同时，未加工处理的吸附材料也存在亲水性强、力学性能差、吸附能力低等问题，这在一定程度上限制了其在油污处理中的吸附能力。聚氨酯材料因其本身具有的疏水、亲油特性和多孔结构而被广泛用于制备油水分离吸附材料，改性纳米粒子也常被引入用于改善吸附材料的力学特性和吸附性能。然而，目前多数的吸附材料具备对多种类型的油/溶剂吸附的普适性，导致其对单一油类废水呈现出较低的油水分离效率和分离速度，无法满足不同应用场景的需求，更无法针对性地、高效地实现油水分离。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法及应用。本发明掺杂改性二氧化硅纳米粒子制备的聚氨酯海绵选择性实现油水分离是一种创新性的方法，这种海绵材料具有特殊的微孔结构和表面特性，使其能够有效地选择性吸附有机溶剂或生物油而排斥水分子。本发明通过在聚氨酯海绵内部掺杂疏水性二氧化硅纳米粒子，使得其具有多孔微结构和高比表面积，从而提高了其对油的吸附能力；并增加了材料的疏水性，使其对水具有较低的吸附力，从而实现油水分离。该疏水聚氨酯海绵经改性后的二氧化硅纳米粒子修饰后，由于改性二氧化硅纳米粒子特殊的表面润湿特性，诱导热塑性聚氨酯的相分离过程，扩大聚氨酯海绵的微孔结构，使其具有独特的微孔结构和比表面积。此外，由于改性二氧化硅纳米粒子镶嵌在聚氨酯海绵骨架中，改性二氧化硅纳米粒子进一步优化聚氨酯结构，形成纳米级粗糙结构，实现了所制备的疏水聚氨酯海绵对不同油类的选择性吸附，避免了聚氨酯海绵对多种类型的油/溶剂的普适性吸附从而导致油水分离效率低下的问题。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵，聚氨酯海绵骨架内部掺杂有改性二氧化硅纳米粒子或未改性二氧化硅纳米粒子。

进一步地，所述改性二氧化硅纳米粒子为硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子。

进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。

进一步地，所述改性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：

将6.4g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入体积比为3∶17的水/氨水溶液中，并搅拌加热30min，制备混合液B；在所述混合液B中分别加入14～16mL硅烷偶联剂和160mL乙醇，并在60℃下搅拌6h，离心、洗涤、干燥后得到改性二氧化硅纳米粒子。

本发明所提出的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵是将改性二氧化硅纳米粒子掺杂于聚氨酯海绵骨架内，有效解决了传统表面改性方法所制备的聚氨酯海绵在使用过程中疏水性降低的问题。本发明所制备的疏水聚氨酯海绵能够选择性地对油/溶剂型废水进行高效地吸附和分离。

一种所述的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：

将热塑性聚氨酯颗粒溶于1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，并加热搅拌至完全溶解为均相溶液，得到混合液A；

将改性二氧化硅纳米粒子或未改性二氧化硅纳米粒子加入所述混合液A中，搅拌至分散均匀后进行相分离、冷冻和冷冻干燥，得到选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。

进一步地，所述混合液A中热塑性聚氨酯颗粒的质量百分数为8～10％。

进一步地，所述1,4-二氧六环和水的体积比为(8.5∶1.5)～(9.5∶0.5)。1,4-二氧六环和水的体积比会得到孔洞大小不同(结构不同)的聚氨酯，影响聚氨酯的相分离过程。进一步地，加热搅拌至完全溶解为均相溶液时的加热温度为60℃，搅拌时间为90min。

进一步地，每15mL所述混合液A中加入所述改性二氧化硅纳米粒子或未改性二氧化硅纳米粒子0.9～1.8g。

进一步地，所述相分离、冷冻和冷冻干燥的具体步骤为：将搅拌至分散均匀后的溶液放置于-10℃的低温下30min以诱导相分离，随后置于-5℃的冰箱中冷冻24h，再置于真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h。冷冻是为了稳定聚氨酯的结构(低温时聚氨酯在溶剂中的溶解度降低，析出来成多孔海绵)，冷冻干燥是为了除去1,4-二氧六环和水，得到聚氨酯海绵。

本发明还提供所述的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵在油水分离中的应用。

所述的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵在选择性吸附有机溶剂或生物油中的应用，本发明的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵用于吸附分离油/溶剂型废水，例如，本发明的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵可用于食用油/水、实验室溶剂/水不同类型油性废水的选择性分离。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明所得疏水聚氨酯海绵具有良好的疏水/亲油性质，且制备工艺简单，成本低，不含有毒物质，适于广泛推广和应用。

(2)本发明所得疏水聚氨酯海绵采用在骨架内部掺杂疏水性二氧化硅纳米粒子的新型制备方法，有效解决了传统表面改性方法所制备的聚氨酯海绵在使用过程中疏水性降低的问题。

(3)本发明所得疏水聚氨酯海绵能够实现高效油水分离，并且本发明使用带有不同官能团的物质对二氧化硅粒子进行改性，以进一步得到不同的疏水聚氨酯海绵，使其对不同的生物油和有机溶剂的饱和吸附量体现出明显的差异，实现对不同的生物油和有机溶剂选择性吸附，避免了聚氨酯海绵对多种类型的油/溶剂的普适性吸附从而导致油水分离效率低下的问题，所分离的滤液具有较高纯度，表现出较强的选择性和较高的效率。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1～3改性二氧化硅纳米粒子及实施例4未改性的二氧化硅纳米粒子的红外吸收光谱图。

图2为实施例1～3改性二氧化硅纳米粒子及实施例4未改性的二氧化硅纳米粒子的透射电子显微镜图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。

图3为实施例1～4制备的疏水聚氨酯海绵的扫描电子显微镜图，右下角为不同观察倍数的扫描电子显微镜图片，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。

图4为实施例1～4制备的疏水聚氨酯海绵对不同油类的饱和吸附量。

图5为实施例1～4制备的疏水聚氨酯海绵对不同溶剂型油类的饱和吸附量。

图6为使用实施例1的疏水聚氨酯海绵对花生油/水混合物吸附前(左)、后(右)的电子显微镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下实施例所用原料均为市售所得。作为示例，1,4-二氧六环、二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)、氨水、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己烷、四氯化碳、二氯甲烷购自上海麦克林生化科技有限公司。KH-570硅烷偶联剂购自武汉拉那白医药化工有限公司。乙醇、石油醚购自杭州高精化工有限公司。花生油购自山东鲁华集团有限公司，调和油购自金龙鱼食品有限公司，大豆油购自玉山县大成仓食品有限公司。

本发明根据油性废水中不同油类所带的官能团，选择带有相似官能团的物质对二氧化硅纳米粒子进行改性，并将改性二氧化硅纳米粒子掺杂于聚氨酯骨架内部，以得到对不同油类具有选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。本发明通过掺杂改性二氧化硅纳米粒子于聚氨酯海绵骨架以制备疏水聚氨酯海绵，用于针对性地实现高效的油水分离。聚氨酯海绵的多孔结构提供了高孔隙率、大比表面积以及互通的孔洞，有助于储存吸附的油/溶剂，以提高饱和吸附量。聚氨酯吸附材料由其本身的疏水性质而被广泛应用于油水分离，但其对多种类型油的普适性吸附使其存在油水分离效率低等问题，同时限制了其在单一油类吸附场景的发展。本发明公开的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵，其通过使用带有不同官能团的物质改性二氧化硅，并掺杂于聚氨酯海绵的骨架中，以提高对油性废水中具有相似官能团的油的吸附性能，有效实现聚氨酯海绵对不同类型油/溶剂的选择性吸附，解决当前聚氨酯吸附材料普适性吸附而效率低下的问题。

在本发明的一些实施例中，提供了一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：

a)将6.4g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入氨水和水的体积比为3∶17的水/氨水溶液中，并在60℃下搅拌加热30min，制备混合液A；

b)在混合液中A中加入14～16mL硅烷偶联剂和160mL乙醇，并在60℃下加热搅拌6h，离心、用乙醇和去离子水洗涤3次、60℃干燥12h后得到改性二氧化硅纳米粒子，备用；

c)将不同质量比的热塑性聚氨酯颗粒溶于不同体积比的1,4-二氧六环/水的混合溶剂中，并在60℃下加热搅拌90min至完全溶解为均相溶液，得到混合液B；

d)将改性二氧化硅纳米粒子以不同质量加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，随后转移至-5℃的冰箱中冷冻24h使相分离并完全冻干样品，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。

在本发明的一些实施例中，步骤b)中在160mL乙醇中加入乙烯基三甲氧基硅烷的体积为14.4mL；步骤c)中热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为8％，水/1,4-二氧六环的体积比为9.5∶0.5，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL；步骤d)中加入改性二氧化硅纳米粒子的质量为1g。

在本发明的一些实施例中，步骤b)中160mL乙醇中加入KH-570硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂)的体积为14.4mL；步骤c)中热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为8％，水/1,4-二氧六环的体积比为9.5:0.5，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL；步骤d)中加入改性二氧化硅纳米粒子的质量为1g。

在本发明的一些实施例中，步骤b)中160mL乙醇中加入苯基三甲氧基硅烷的体积为16mL；步骤c)中热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为10％，水/1,4-二氧六环的体积比为9:1，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL；步骤d)中加入改性二氧化硅纳米粒子的质量为0.9g。

以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。

实施例1

一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法：

a)将6.4g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入氨水和水的体积比为3:17的水/氨水溶液中，并在60℃下搅拌加热30min，制备混合液A；

b)在混合液中A中加入14.4mL乙烯基三甲氧基硅烷和160mL乙醇，并在60℃下加热搅拌6h，离心、用乙醇和去离子水洗涤3次、60℃干燥12h后得到改性二氧化硅纳米粒子，备用；

c)将热塑性聚氨酯颗粒溶于体积比为9.5:0.5的1,4-二氧六环/水的混合溶剂中，热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为8％，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL，并在60℃下加热搅拌90min至完全溶解为均相溶液，得到混合液B；

d)将1g改性二氧化硅纳米粒子加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，随后转移至-5℃的冰箱中冷冻24h使相分离并完全冻干样品，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。

本实施例得到的乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的红外吸收光谱图如图1所示(详见图1中乙烯基三甲氧基硅烷)，由图1可以看出：1630cm

本实施例得到的乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的透射电子显微镜图如图2中(a)所示，由图2可知乙烯基三甲氧基硅烷改性后的二氧化硅纳米粒子分散均匀，且粒径未发生明显的变化，即，乙烯基三甲氧基硅烷改性前后二氧化硅纳米粒子的形貌没有变化。

本实施例得到的乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的扫描电子显微镜图如图3中(a)所示，由图3可知，乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子制备的聚氨酯海绵内部及骨架上呈现多孔、连通的空洞结构，有助于提高对油的饱和吸附量。

本实施例所得到的选择性吸附的疏水聚氨酯海绵具有疏水/亲油性质，乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵的水静态接触角为142°，其水下油接触角为0°，乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵表现出对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为2.85g/g、2.8g/g、3.4g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为12.1g/g、2.6g/g、7g/g、2.4g/g、2.5g/g。

实施例2

一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法：

a)将6.4g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入氨水和水的体积比为3:17的水/氨水溶液中，并在60℃下搅拌加热30min，制备混合液A；

b)在混合液中A中加入14.4mL KH-570硅烷偶联剂和160mL乙醇，并在60℃下加热搅拌6h，离心、用乙醇和去离子水洗涤3次、60℃干燥12h后得到改性二氧化硅纳米粒子，备用；

c)将热塑性聚氨酯颗粒溶于体积比为9.5:0.5的1,4-二氧六环/水的混合溶剂中，热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为8％，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL，并在60℃下加热搅拌90min至完全溶解为均相溶液，得到混合液B；

d)将1g改性二氧化硅纳米粒子加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，随后转移至-5℃的冰箱中冷冻24h使相分离并完全冻干样品，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。

本实施例得到的KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的红外吸收光谱图如图1所示(详见图1中KH-570硅烷偶联剂)，由图1可以看出：1715cm

本实施例得到的KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的透射电子显微镜图如图2中(b)所示，由图2可知KH-570硅烷偶联剂改性后的二氧化硅纳米粒子分散均匀，且粒径未发生明显的变化，即，KH-570硅烷偶联剂改性前后二氧化硅纳米粒子的形貌没有变化。

本实施例得到的KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的扫描电子显微镜图如图3中(b)所示，由图3可知KH-570硅烷偶联剂改性聚氨酯海绵微孔分布均匀，孔径大小约为5μm，聚氨酯海绵骨架上纳米级粗糙结构明显。

本实施例所得到的聚氨酯海绵具有疏水/亲油性质，KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵的水接触角为131°，其水下油接触角为0°。KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵表现出对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为3g/g、3g/g、3.6g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为9g/g、2.5g/g、6.1g/g、2.4g/g、2.5g/g。

实施例3

一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法：

a)将6.4g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入氨水和水的体积比为3:17的水/氨水溶液中，并在60℃下搅拌加热30min，制备混合液A；

b)在混合液中A中加入16mL苯基三甲氧基硅烷和160mL乙醇，并在60℃下加热搅拌6h，离心、用乙醇和去离子水洗涤3次、60℃干燥12h后得到改性二氧化硅纳米粒子，备用；

c)将热塑性聚氨酯颗粒溶于体积比为9:1 1,4-二氧六环/水的混合溶剂中，热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为10％，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL，并在60℃下加热搅拌90min至完全溶解为均相溶液，得到混合液B；

d)将0.9g改性二氧化硅纳米粒子加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，随后转移至-5℃的冰箱中冷冻24h使相分离并完全冻干样品，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。

本实施例得到的苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的红外吸收光谱图如图1所示(详见图1中苯基三甲氧基硅烷)，1650cm

本实施例得到的苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的透射电子显微图如图2中(c)所示，由图2可得，苯基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅纳米粒子的粒径并没有发生明显的变化，表明苯基三甲氧基硅烷的改性在增强二氧化硅疏水性的同时并未对其结构产生影响。

本实施例得到的苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的扫描电子显微镜图如图3中(c)所示，由图3可知苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子复合聚氨酯海绵孔径约为5-10μm，聚氨酯海绵骨架表面粗糙，并呈层状堆叠，进一步增加聚氨酯海绵的表面积。

本实施例所得到的聚氨酯海绵具有疏水/亲油性质，苯基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯海绵的水接触角为145°，其水下油接触角为0°。苯基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵表现出对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为3.4g/g、3.1g/g、2.8g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为14.9g/g、2.5g/g、2.5g/g、2.3g/g、2.5g/g。

实施例4

一种选择性吸附的疏水聚氨酯海绵的制备方法：

a)将热塑性聚氨酯颗粒溶于体积比为9.5:0.5的1,4-二氧六环/水的混合溶剂中，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL，并在60℃下加热搅拌90min至完全溶解为均相溶液，得到混合液B，热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为9％；

b)将1.6g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，随后转移至-5℃的冰箱中冷冻24h使相分离并完全冻干样品，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到选择性吸附的疏水聚氨酯海绵。

本实施例使用的是购买得到的二氧化硅纳米粒子直接制备选择性吸附的疏水聚氨酯海绵，后续将购买得到的二氧化硅纳米粒子简称为未改性二氧化硅纳米粒子。本实施例未改性二氧化硅纳米粒子的红外吸收光谱图如图1所示(详见图1中未改性二氧化硅)，本实施例未改性二氧化硅纳米粒子的透射电子显微镜图如图2中(d)所示，本实施例未改性二氧化硅纳米粒子的扫描电子显微镜图如图3中(d)所示。

本实施例由未改性二氧化硅纳米粒子制备的聚氨酯海绵骨架呈现多孔结构，并具有疏水/亲油特性。对比实施例4直接添加二氧化硅纳米粒子制备的聚氨酯海绵，实施例1添加了乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子的聚氨酯海绵相呈现出更有序的多孔结构。

未改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵的水接触角表现出相对于其他改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵较低的水接触角(105°)，其水下油接触角为22°。未改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵表现出对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为2.6g/g、2.2g/g、2.8g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为39g/g、2.4g/g、9.5g/g、2.3g/g、2.5g/g。

对比例1

a)将6.4g二氧化硅纳米粒子(粒径为15nm)加入氨水和水的体积比为3:17的水/氨水溶液中，并在60℃下搅拌加热30min，制备混合液A；

b)在混合液中A中加入10mL乙烯基三甲氧基硅烷和160mL乙醇，并在60℃下加热搅拌6h，离心、用乙醇和去离子水洗涤3次、60℃干燥12h后得到改性二氧化硅纳米粒子，备用；

c)将热塑性聚氨酯颗粒溶于体积比为8.5:1.5的1,4-二氧六环/水的混合溶剂中，热塑性聚氨酯颗粒在混合液B中的质量百分数为8％，水/1,4-二氧六环的总体积为10mL，并在60℃下加热搅拌90min至完全溶解为均相溶液，得到混合液B；

d)将1.8g改性二氧化硅纳米粒子加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，随后转移至-5℃的冰箱中冷冻24h使相分离并完全冻干样品，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到聚氨酯海绵。

本对比例所得到的二氧化硅纳米粒子不具备疏水特性，主要原因是所用的乙烯基三甲氧基硅烷量较少，仅部分二氧化硅被改性，二氧化硅纳米粒子整体并不疏水。纳米二氧化硅粒子复合在聚氨酯中，不仅能改变聚氨酯海绵的表面组成，还能影响相分离过程中的微观结构，而表面组成和微观结构是影响聚氨酯海绵接触角的最主要原因。在表面组成和微观结构的双重影响下，本对比例所制备的聚氨酯海绵不具备疏水/亲油特性，无法将油/水混合物中的油完全吸附。

对比例2

同实施例2，不同之处仅在于步骤d)中改性二氧化硅纳米粒子的加入量为0.5g。

本对比例所制备的聚氨酯海绵对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为1.8g/g、2.1g/g、3.3g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为6.3g/g、2g/g、4.2g/g、1.7g/g、2.9g/g。由于本对比例中所加入改性二氧化硅纳米粒子的质量较低，本对比例所制备的聚氨酯海绵仅在部分区域具备疏水性质，不能够高效率地分离油水混合物，并且分离后水和油的纯度较低。

对比例3

同实施例1，不同之处仅在于1,4-二氧六环/水的体积比为7:3。

由于热塑性聚氨酯主要溶解于热的1,4-二氧六环而不溶于水，相分离时当混合液温度降低后，被溶解的聚氨酯从溶剂中析出，并被适量不相容的水隔开，从而形成孔洞。相比实施例1，本实施例所用混合溶剂中水的比例明显增大，而过多的水会导致孔洞过大，导致聚氨酯骨架坍塌，反而降低聚氨酯海绵的表面积。本对比例制备的聚氨酯海绵对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为1.2g/g、1.1g/g、1.6g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为3.4g/g、0.9g/g、2.8g/g、1.3g/g、1.5g/g。相比实施例1，本对比例制备的聚氨酯海绵的整体吸附量大大降低，难以实现选择性吸附。

对比例4

同实施例1，不同之处仅在于步骤d)为：将1g改性二氧化硅纳米粒子加入15mL混合液B中，搅拌至分散均匀后得到混合溶液，将其放置于-10℃的低温30min以诱导相分离，后将其转移至真空冷冻干燥机中，在5Pa大气压，-50℃下冷冻干燥24h，最终得到聚氨酯海绵。

本对比例得到的聚氨酯海绵的表面相对致密，微孔数量少，孔径约为200～500nm。水静态接触角和水下油接触角分别为92°和47°。对花生油、调和油、大豆油的平均饱和吸附量分别为0.9g/g、0.7g/g、1.3g/g，对二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、石油醚和乙醇的平均饱和吸附量分别为2.2g/g、0.6g/g、0.8g/g、0.5g/g、0.4g/g。由于本对比例未经过冷冻过程，经诱导相分离后直接冷冻干燥，聚氨酯在1,4-二氧六环/水混合溶剂中未进行完全的相分离相，相比实施例1，本对比例得到的聚氨酯海绵的体积明显要小，内部孔洞更小，吸附容量更低。

由上述内容可知，实施例1～4所得到的聚氨酯海绵均表现出疏水/亲油特性。

实施例1～4为优选的具体实施方案，所制备的聚氨酯海绵在内部骨架呈现出多孔结构，且乙烯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子、KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子、苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅纳米粒子和未改性二氧化硅纳米粒子所制备的聚氨酯海绵的水静态接触角分别达到142°、131°、145°和105°，达到疏水效果；水下油接触角分别达到0°、0°、0°和22°，达到亲油效果。

实施例1～4制备的疏水聚氨酯海绵对不同油类的饱和吸附量见图4。从图4可得，相比实施例4所得的未改性二氧化硅聚氨酯，实施例1～3分别得到的乙烯基三甲氧基硅烷改性聚氨酯、KH-570硅烷偶联剂改性聚氨酯和苯基三甲氧基硅烷改性聚氨酯对花生油、调和油和大豆油具有更高的饱和吸附量。

实施例1～4制备的疏水聚氨酯海绵对不同溶剂型油类的饱和吸附量见图5。从图5可得，实施例4所得的未改性二氧化硅聚氨酯对二氯甲烷和四氯化碳的饱和吸附量明显实施例1～3得到的改性二氧化硅聚氨酯高，对环己烷、石油醚和乙醇的饱和吸附量与改性二氧化硅聚氨酯相差很小。这说明改性二氧化硅聚氨酯能明显提高聚氨酯对生活中常用食用油的吸附量，而不能提高甚至降低对实验室常用有机溶剂的吸附量，实现聚氨酯海绵的选择性油水分离。因此，针对不同类型的油水混合废水，可以选择不同的改性聚氨酯，按需分离油水，实现更高效的油水分离。

实施例1～4所得到的聚氨酯海绵在能够有效吸附油水混合物中的油的同时，表现出优异的油水分离效率，分离后的水表现出较高的纯度(分离后的水在电子显微镜下呈清澈透明状，未见明显的油滴)，使用实施例1的疏水聚氨酯海绵对花生油/水混合物吸附前(左)、后(右)的电子显微镜图如图6所示。

对比例1～2得到的聚氨酯海绵由于二氧化硅未改性成功、掺杂改性二氧化硅含量较低，导致疏水性不佳，难以实现对溶剂/油的选择性吸附。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。