一种基于超亲水结构的热电堆发电器件及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳结构的制造领域，更具体地，涉及一种基于超亲水结构的热电堆发电器件及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人们对能量的需求逐渐增多，尤其是对电能的需求。目前的发电方式主要有风力发电、火力发电、水能发电、太阳能电池发电等。这些方法都需要较大的占地空间，且投资成本较高。

热电堆作为一种热电偶阵列器件，能够将温差转化为电势差，从而引起电流。因此，产生较大的温差是热电堆发电的关键因素。目前商业的热电堆阵列主要采用光刻电极、热电偶和沉积敏感层等将技术手段，实现其红外探测性能，最主要适用于夜视仪、温度感知等方面。由于缺乏较好的超亲水材料或者无法按直接原位制备超亲水微纳结构，导致其物理温差不高，很难直接应用于发电领域。

在采用微纳结构发电领域，对于单个液滴发电，目前有采用动能转换法，电荷转移法，这些方法能够实现一定程度上的发电性能，但还不足以满足正常用电需求。主要原因只在于单个液滴的动能有限，需要采用多个液滴同时滴落不同器件以提高其效率。此外，电荷转移法存在使用寿命较短的缺点。因此，寻找和设计一种能够满足日常需求的高效发电装置有着重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于超亲水结构的热电堆发电器件及其制备方法，通过对器件内关键组件的结构及其设置方式进行改进，利用超亲水结构作为热端配合热电偶电极形成热电堆发电器件，所形成的热电堆发电器件发电效率较高，结构稳定，且制备方法能够很好地与传统的硅基IC工艺兼容，可以实现大规模热电堆阵列发电器件的制备。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于超亲水结构的热电堆发电器件，其特征在于，包括绝缘基底及位于该绝缘基底上的若干发电单元，每个发电单元包括一对并列设置的悬浮热电偶电极，分别记这两个悬浮热电偶电极为第一悬浮热电偶电极和第二悬浮热电偶电极，这两个悬浮热电偶电极的一端分别位于第一热电偶电极冷端基座和第二热电偶电极冷端基座上，与冷端相连；另一端分别位于第一热电偶电极热端基座和第二热电偶电极热端基座上，与热端相连；所述热端为悬浮超亲水层，该悬浮超亲水层具有微纳结构。

作为本发明的进一步优选，所述悬浮超亲水层位于所述第一热电偶电极热端基座和所述第二热电偶电极热端基座的上方。

作为本发明的进一步优选，所述绝缘基底为表面沉积有绝缘层的基底材料。

作为本发明的进一步优选，所述发电单元为多个发电单元，这些发电单元之间通过位于所述绝缘基底上的电路实现串联；

优选的，对于相邻的2个发电单元，其中一个发电单元的第一热电偶电极冷端基座和另一个发电单元的第二热电偶电极冷端基座与同一冷端相连接；而对于任意1个发电单元，其第一热电偶电极热端基座和第二热电偶电极热端基座与同一热端相连接。

按照本发明的另一方面，提供了制备上述基于超亲水结构的热电堆发电器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在洁净干燥的基底上制备形成覆盖基底表面的绝缘层，接着在预先设定的第一目标区域通过光刻处理或者直接套用物理掩膜版在基底上形成冷端区域图形，然后在所述冷端区域图形内沉积冷端材料及冷端保护材料，其中，所述冷端保护材料沉积覆盖在所述冷端材料的上方；

(2)接着，在预先设定的第二目标区域通过光刻处理或者直接套用物理掩膜版从而在基底上形成热电偶电极底座图形阵列，然后在所述热电偶电极底座图形阵列内沉积电极底座材料，形成电极底座以作为热电偶电极热端基座和热电偶电极冷端基座；

(3)然后，在预先设定的第三目标区域通过光刻处理或者直接套用物理掩膜版从而在基底上形成第一热电偶电极图形，然后在所述第一热电偶电极图形内沉积第一热电偶电极材料及热电偶保护材料，以形成第一热电偶电极，其中，所述热电偶保护材料沉积覆盖在所述第一热电偶电极材料的上方；

(4)接着，在预先设定的第四目标区域通过光刻处理或者直接套用物理掩膜版从而在基底上形成第二热电偶电极图形，然后在所述第二热电偶电极图形内沉积第二热电偶电极材料及热电偶保护材料，以形成第二热电偶电极，其中，所述热电偶保护材料沉积覆盖在所述第二热电偶电极材料的上方；

(5)然后，在预先设定的第五目标区域通过光刻处理或者直接套用物理掩膜版从而在基底上形成支撑结构图形，然后在所述支撑结构图形内沉积支撑结构材料，以形成支撑结构；

(6)接着，在预先设定的第六目标区域通过光刻处理或者直接套用物理掩膜版从而在基底上形成超亲水区域图形，然后在所述超亲水区域图形内沉积超亲水种子层材料，以形成超亲水结构种子层；接着，在所述超亲水结构种子层上原位生长超亲水层得到超亲水结构；

(7)最后，溶解释放所述支撑结构以形成悬空支撑结构，即可得到基于超亲水结构的热电堆发电器件。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述支撑结构材料为预先选定的特定溶剂可溶性材料，以便后续释放。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)中，所述超亲水种子层材料选自氧化锌、铜、铝，优选为铜；

所述超亲水层是通过湿法生长或者化学气相沉积生长得到的，优选是通过湿法生长得到的。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述冷端材料具有导电性；

所述步骤(1)中的所述绝缘层、所述步骤(3)中的所述热电偶保护材料及所述步骤(4)中的所述热电偶保护材料，优选是三者材料一致，厚度相同。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(7)中，所述溶解释放为多步溶解释放，每步溶解释放所采用的溶液的浓度逐步递增，从而能够减少释放应力；优选的，所述多步溶解释放为三步溶解释放。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述基于超亲水结构的热电堆发电器件作为发电器件或雨滴传感器的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

(1)本发明将具有微纳结构的超亲水材料引入热电堆表面，温差效果好，器件发电效率得到较大提升。现有技术中的热电堆往往用于制备温度测量仪器，无需赋予具有微纳结构的超亲水材料，而本发明利用超亲水结构作为热端配合热电偶电极形成热电堆发电器件，所形成的热电堆发电器件发电效率较高，结构稳定。当水滴滴落到超亲水敏感层上，由于敏感层的超亲水作用，在10ms内会使液滴迅速铺展开来，并在扩散至最大区域后迅速自挥发，根据蒸发吸热原理，可以使超亲水敏感层的温度短时间内迅速降低，此时，第一热电偶电极热端和第二热电偶电极热端的温度均低于所对应的冷端的温度，根据塞贝克效应，第一热电偶电极冷端与第二热电偶电极冷端将产生电势差。本发明尤其可采用多个串联的发电单元，与传统的单热电偶、电荷转移法发电器件效率相比，基于超亲水结构的热电堆发电器件借助电势串联放大优势，能够将微弱电势进一步放大，得到较大的发电电势，极大降低了后续电路设计成本。

(2)本发明设计的基于超亲水结构的热电堆发电器件，该器件充分利用了超亲水界面独特的性质和热电堆电势串联放大的特点，将两者的优势整合成一个器件，实现了高效而稳定的发电器件。

(3)整体制备工艺简单环保。整体工艺涉及图形转移，镀膜，湿法生长，悬浮结构释放等，均无高温高压工艺，与传统的硅基IC工艺完全兼容，能够批量制造热电堆发电器件，极大降低生产成本。

(4)本发明利用悬浮热电偶电极，克服了传统热电堆上的热电偶电极与基底直接接触导致热量损失的难点，进一步提高了温差效果，实现更优异的发电效率。

(5)基于超亲水结构的热电堆发电器件具有优异的液滴发电效应，可封装成雨滴传感器，应用于智能环境监测，无人驾驶等领域，可作为自供能器件的能量来源，实现无人区域的稳定传感。

本发明采用原位生长具有微纳结构的超亲水材料，能够使得单个液滴滴落到超亲水材料表面后迅速展开，然后迅速自蒸发，重复性好。本发明采用原位制备得到的具有微纳结构的超亲水材料，具有更大的比表面积，促使更快扩散和自蒸发。而超亲水材料的超亲水性能越好，得到的基于超亲水结构的热电堆发电器件就具有更优异的性能。

本发明采用超亲水界面，能够使水滴迅速自扩散自蒸发产生温差。当水滴滴落到超亲水敏感层上，由于敏感层的超亲水作用，会使液滴迅速铺展开来，并在扩散至最大区域后迅速自挥发(在使用时，要求环境相对湿度低于100％)。根据蒸发吸热的原理，可以使得超亲水敏感层的温度降低，此时，第一热电偶电极热端和第二热电偶电极热端的温度均低于所对应的冷端的温度，根据塞贝克效应，第一热电偶电极冷端与第二热电偶电极冷端将产生电势差。再通过逐个串联的电势差正向叠加，例如当热电偶电极的数量达到一定数量时，可以检测到超过5V的电压，由此形成电流，实现发电的功能。而基于这一作用机理，本发明中基于超亲水结构的热电堆发电器件也可作为雨滴传感器应用于无人驾驶领域。

另外，本发明将热电偶电极悬空，能够避免热量损失，即减缓热量散失，以使得冷端的温度和热端温度存在更大差异，电压也越高。

综上，本发明中基于超亲水结构的热电堆发电器件，具有较高的发电效率，不仅可以作为发电器件、微型发电装置，用于自供能器件的能量来源，而且可以作为雨滴传感器，可广泛应用于雨滴检测，在交通工具、智能驾驶、环境监测上具有一定的经济效益。

附图说明

图1为裸基底。其中1为基底。

图2为沉积绝缘层基底。其中2为绝缘层。

图3为光刻冷端图形。其中3-1为光刻胶曝光部分。

图4为显影后冷端图形。其中3-2为光刻胶保留部分。

图5为沉积冷端材料。其中4-1为冷端层材料。

图6为剥离后冷端图形。其中4-2为冷端层图形。

图7为光刻电极图形。其中3-3为光刻胶曝光部分。

图8为显影后电极图形。其中3-4为光刻胶保留部分。

图9为沉积电极材料。其中5-1为电极材料。

图10为剥离后电极图形。其中5-2为电极图形。

图11为光刻热电偶电极图形。其中3-5为光刻胶。

图12为曝光后热电偶电极图形(可利用光刻衍射技术控制曝光深度)。其中3-6为光刻胶曝光部分。

图13为显影后热电偶电极图形。

图14为沉积热电偶电极图形。其中6-1为热电偶电极材料。

图15为剥离后的热电偶电极图形。其中6-2为热电偶电极。

图16为光刻支撑结构图形。其中3-7为光刻胶曝光部分。

图17为显影后的支撑结构图形。其中3-8为光刻胶保留部分。

图18为沉积支撑结构。其中7-1为支撑结构材料。

图19为剥离后的支撑结构。其中7-2为支撑结构。

图20为光刻超亲水种子层图形。其中3-9为光刻胶曝光部分。

图21为显影后超亲水种子层图形。其中3-10为光刻胶保留部分。

图22为沉积超亲水种子层。其中8-1为超亲水种子层材料。

图23为剥离后超亲水种子层。其中8-2为超亲水种子层。

图24为溶液法生长超亲水结构。其中9为超亲水微纳复合结构。

图25为溶解支撑结构后的器件截面图。

图26为器件俯视图。

图27为器件单元正等轴测图。其中，5-1-1为第二热电偶电极冷端基座(即，热电偶电极II冷端基座)，5-1-2为第一热电偶电极冷端基座(即，热电偶电极I冷端基座)，5-1-3为第一热电偶电极热端基座(即，热电偶电极I热端基座)，5-1-4为第二热电偶电极热端基座(即，热电偶电极II热端基座)，6-1-1为第一热电偶电极(即，热电偶电极I)，6-1-2为第二热电偶电极(即，热电偶电极II)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总的来说，本发明中基于超亲水结构的热电堆发电器件主要由绝缘基底、电极、热电偶单元阵列组成。其中，热电偶单元由第一热电偶电极(即，热电偶电极I)、第二热电偶电极(即，热电偶电极II)、电极基座、超亲水敏感层组成。具体来说的话，如图26、图27所示，该器件包括基底、基底表面绝缘层、热电偶阵列间连接电路、第一热电偶电极冷端基座(即，热电偶电极I冷端基座)、第一悬浮热电偶电极(即，悬浮热电偶电极I)、第一热电偶电极热端基座(即，热电偶电极I热端基座)、第二热电偶电极冷端基座(即，热电偶电极II冷端基座)、第二悬浮热电偶电极(即，悬浮热电偶电极II)、第二热电偶电极热端基座(即，热电偶电极II热端基座)、悬浮超亲水层；其中，热电偶阵列中的单元，即，悬浮热电偶电极I架设在热电偶电极I冷端基座与热电偶电极I热端基座上；同理，悬浮热电偶电极II架设在热电偶电极II冷端基座与热电偶电极II热端基座上。悬浮超亲水层设置于热电偶电极I热端与热电偶电极II热端上方并与其连接，形成类似悬臂梁的悬浮超亲水层结构。

热电偶之间尤其可按串联的形式形成热电偶阵列排布于基底表面，且围绕中心展开，使超亲水层能够在中间形成集中区域(如图26所示)，以便于提高后续超亲水自扩散所引起的温差。串联的热电偶之间，相邻的热电偶通过电路连接，为保证电压降的一致性，需要将热电偶电极I冷端基座与相邻热电偶的热电偶电极II冷端基座相互连接。

实施例1

包括以下步骤：

1)清洗

以硅片作为基底材料，采用丙酮、酒精和去离子水对基底进行超声清洗30min，采用氮气吹干后再100℃的热板上进行烘干，备用。

2)镀绝缘层

采用磁控溅射在基底表面溅射氮化硅绝缘层，溅射厚度为100nm。该绝缘层能够用于后续电极与基底的绝缘。

3)制备冷端区域图形

采用涂胶、前烘、曝光、显影等光刻步骤制备冷端区域图形。

4)镀冷端材料

采用磁控溅射在基底表面沉积冷端材料，包含冷端材料本身及对应的保护层，采用溶液法剥离方式得到热电偶冷端。冷端材料采用Ag，厚度为100nm，保护层可以为氧化铝，厚度为100nm。

5)制备电极底座图形

采用光刻技术制备热电偶电极底座图形阵列。

6)镀电极底座

采用磁控溅射技术在基底表面沉积电极底座材料，采用剥离方式得到电极底座。电极底座材料可以采用Au。

7)制备热电偶电极I图形

采用光刻技术制备热电偶电极I图形。包含旋涂光刻胶，前烘，放置掩膜版，曝光，后烘，显影等步骤。

8)镀热电偶电极I

采用磁控溅射在基底表面沉积热电偶电极I材料镍铬，厚度为100nm，采用剥离方式得到热电偶电极I。

9)镀热电偶电极绝缘层

采用磁控溅射技术在基底上直接沉积绝缘层氮化硅,厚度为100nm，用于保护电极热电偶电极I。

10)制备热电偶电极II图形

采用光刻技术制备热电偶电极II图形。包含旋涂光刻胶，前烘，放置掩膜版，曝光，后烘，显影等步骤。

11)镀热电偶电极II

采用磁控溅射技术在基底表面沉积热电偶电极II材料镍硅，厚度为100nm，采用剥离方式得到热电偶电极II。

12)镀绝缘层

采用磁控溅射技术在基底上直接沉积绝缘层氮化硅，厚度为100nm，用于保护电极热电偶电极II。

13)制备悬浮支撑结构图形

采用光刻技术制备悬浮支撑结构图形。

14)镀支撑结构

采用磁控溅射技术在基底上直接沉积支撑结构材料二氧化硅，用于后续支撑超亲水种子层，同时采用剥离技术得到支撑层，支撑层的厚度与热电偶电极相对于基底表面高度相同。

15)光刻超亲水区域图形

采用涂胶、前烘、曝光、显影制备超亲水区域图形。

16)镀超亲水结构种子层

采用磁控溅射技术在基底表面沉积超亲水种子层材料，采用剥离方式得到超亲水结构种子层。超亲水种子层材料可以为Al。

17)生长超亲水结构

采用湿法溶液法原位生长的方式直接在超亲水结构种子层上方直接制备超亲水结构。超亲水微纳复合结构生长液为氢氧化钠。

18)支撑结构释放

配置三个梯度的溶解溶液HF酸(如质量分数分别为5％，10％，20％)，利用逐步递增的溶液浓度，逐渐对支撑层结构进行溶解，以减少释放应力。当然，支撑结构释放所采用的溶剂类型可根据具体的支撑结构材料来调整，只要所采用的溶剂能够溶解对应的支撑结构材料，同时不会影响器件其他结构即可(也就是说，支撑结构材料及释放步骤所采用的溶剂均可预先选定，同步调整)。

综合参数如下表所示：

表1实施例1所采用的工艺参数

实施例2

除表2中的工艺参数外,其他具体操作步骤和参数与实施例1一样。

表2实施例2所采用的工艺参数

实施例3

除表3中的工艺参数外,其他具体操作步骤和参数与实施例1一样。

表3实施例3所采用的工艺参数

上述实施例中，步骤3)、5)、7)、10)、13)和15)制备图形可以采用光刻制备或者直接套用物理掩膜版，尺寸大于100μm时选择物理掩膜版，低于10μm优先选择光刻，低于500nm时选择电子束光刻进行制备，其他范围依据成本较低者优先。步骤2)、9)和12)中的绝缘材料厚度取决于绝缘程度要求，三者材料一致，厚度一致(厚度例如可以均为300nm)。除上述实施例外，步骤16)超亲水种子层还可以是其他能够利用后续溶液法生长出超亲水层的材料，步骤17)原位生长超亲水材料结构主要采用湿法生长或者化学气相沉积生长。上述实施例中未详细说明之处(如超亲水微纳复合结构生长液的具体配比)均可参考相关现有技术。除上述实施例外，热电偶电极材料组合，可参考现有技术，尤其可使用塞贝克效应好的热电偶电极材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。