一种耐腐蚀的永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体为一种耐腐蚀的永磁材料及其制备方法。

背景技术

永磁材料又称为硬磁材料，一经磁化机能保持恒定磁性的材料。目前合金化是制备耐腐蚀稀土永磁材料的主要手段，即向组织中添加合金元素，这些元素在组织中或以单质形式存在，或形成金属间化合物。由于磁体组织中的晶界对腐蚀更加敏感，因此合金化手段大都是通过调控磁体内部晶间相的相组成、结构及分布以达到提高磁体耐蚀性能的目的。合金化法提高磁体耐蚀性能的基本思路可归纳为两方面：降低富钕相在组织中的份额，优化组织结构，促进形成均匀细小的晶粒组织与连续的晶界分布，提高磁体密度；提高晶间相的电化学势，降低与主相之间的电位差，减弱腐蚀反应驱动力。基于双合金技术路线，通过制备多远合金粉末，采用热处理工艺、晶界重构或者晶界扩散等方法，提升磁体的耐蚀性能。

本申请制得的永磁材料应用在污水处理中的分水器磁阀上，污水中大量的重金属杂质对普通的永磁材料具有很严重的腐蚀性，并且水分子对永磁材料的侵蚀也会减少永磁材料的使用寿命。因此，设计一种在保证磁性的同时增加永磁材料的使用寿命，对污水中金属元素有吸附作用的永磁材料是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐腐蚀的永磁材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐腐蚀的永磁材料，包括以下质量份数的原料：

30～50份的改性丙烯酸交联树脂、15～20份的纯铁、5～10份的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴、5～10份的铋铁合金和3～5份的固化剂。

优选的，所述改性丙烯酸交联树脂是预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应制得。

优选的，所述预改性丙烯酸交联树脂是含氟丙烯酸交联树脂在无水四氢呋喃的催化下与二苯基二氯硅烷发生反应制得。

优选的，所述含氟丙烯酸交联树脂是将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上制得。

优选的，所述固化剂为乙烯基三胺DETA、二氨基环己烷DACH、二氨基二苯基砜DDSHT-976、异佛尔酮二胺IPDA中的一种或几种。

本发明第二方面提供一种耐腐蚀的复合永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)含氟丙烯酸交联树脂的制备：将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上制得含氟丙烯酸交联树脂；

(2)预改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(1)制得的含氟丙烯酸交联树脂在无水四氢呋喃的催化下与二苯基二氯硅烷发生反应制得预改性丙烯酸交联树脂；

(3)改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(2)制得的预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应制得改性丙烯酸交联树脂；

(4)耐腐蚀永磁材料的制备：将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金熔炼烧结后研磨成2～3nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

优选的，上述步骤(1)中含氟丙烯酸交联树脂的制备方法为：将1.32g三氟氯乙烯和0.5g丙烯酸交联树脂加入到含有6ml的丙酮溶液和磁力搅拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入75mg的氯化铜和100mg的联二吡啶后进行冷冻，抽真空，冲氩气解冻以排除氧气，真空封管后，在室温下搅拌20min，然后将玻璃管置于70℃恒温油浴中，反应一段时间后取出玻璃管放入冰水浴中冷却，打开封管，用四氢呋喃稀释产物，除去反应体系中的催化剂后，倒入50％甲醇水溶液中使产物沉淀，将产物置入索氏提取器并用甲醇提取5h，再将其置于真空干燥箱中，在50℃干燥后制得含氟丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(2)中预改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将5g的含氟丙烯酸交联树脂和10ml的无水四氢呋喃溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后加入10ml的二苯基二氯硅烷溶液，加入搅拌子，在60℃水浴锅中搅拌反应2h后将反应体系转移至烧杯中，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，然后将产物在50℃干燥后制得预改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(3)中改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将3g的预改性丙烯酸交联树脂和1.6g的含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷加入到装有10ml丙酮溶液和搅拌子的反应器中，搅拌的同时升温加热至90℃，反应1h后降低温度至40℃，继续反映3h，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，抽滤后将产物置于恒温干燥箱内，50℃烘干制得改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(4)中耐腐蚀永磁材料的制备方法为：首先将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金在VI-50SC真空熔炼速凝炉中熔炼并使用冷却辊速铸成合金薄片，将合金薄片经氢破碎后，在经过气流磨研磨至2～3nm的粉体，然后置于220MPa的磁场中冷等静压成型，在真空烧结炉中进行1050℃的烧结，在经过900℃和550℃的二次时效处理，水冷后再次氢破碎，然后使用气流磨研磨至2～3nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

以丙烯酸交联树脂作为永磁材料的基料，将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上，制得含氟丙烯酸交联树脂，然后在无水四氢呋喃作为催化剂的情况下加入二苯基二氯硅烷，制得预改性丙烯酸交联树脂；二苯基二氯硅烷遇水会水解生成三苯基硅烷，三苯基硅烷上的羟基与含氟丙烯基交联树脂上的羟甲基发生交联反应，交联后的聚合物分子由线性结构转变为网状结构，增加高分子链间的作用力，阻碍水分子的渗透，降低水分子对永磁材料的侵蚀；网络结构在合成的永磁材料中起到支架的作用，并且分散在整个永磁材料体系中，在保证磁性的同时大大增加了永磁材料的耐磨性和使用寿命。

将预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应，制得改性丙烯酸交联树脂；聚二甲基硅氧烷与预改性丙烯酸交联树脂进行表面自交联固化，在改性丙烯酸交联树脂表面形成一层立体的网格结构，网络结构的固定作用使得更多的含氟官能团暴露出来，同一时间预改性丙烯酸交联树脂含氟的侧链向表面富集，形成具有较强化学惰性的低表面能屏蔽层，与网络结构协同作用形成双层屏障，在增强永磁材料机械性能的同时提高永磁材料的耐腐蚀性。

本申请制得的永磁材料应用在污水处理厂的分水器磁阀上，分水器磁阀长期浸泡在含有大量重金属杂质的污水中，永磁材料本身的磁性可以对污水中的金属元素进行吸附，并将吸附来的金属元素藏在网格结构内部，有助于污水中金属杂质的清除，并且后期可以根据处理后污水中重金属离子的浓度判断分水器磁阀是否还具有磁性，以便于分水器磁阀的及时更换，提高污水处理的效率；低表面能屏蔽层赋予永磁材料较好的疏水性能，减少水分子对分水器磁阀上永磁材料的侵蚀，在保证永磁的同时，增加了永磁材料的使用寿命和机械性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供技术方案：一种耐腐蚀的永磁材料，包括以下质量份数的原料：

30～50份的改性丙烯酸交联树脂、15～20份的纯铁、5～10份的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴、5～10份的铋铁合金和3～5份的固化剂。

优选的，所述改性丙烯酸交联树脂是预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应制得。

优选的，所述预改性丙烯酸交联树脂是含氟丙烯酸交联树脂在无水四氢呋喃的催化下与二苯基二氯硅烷发生反应制得。

优选的，所述含氟丙烯酸交联树脂是将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上制得。

优选的，所述固化剂为乙烯基三胺DETA、二氨基环己烷DACH、二氨基二苯基砜DDSHT-976、异佛尔酮二胺IPDA中的一种或几种。

本发明第二方面提供一种耐腐蚀的复合永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)含氟丙烯酸交联树脂的制备：将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上制得含氟丙烯酸交联树脂；

(2)预改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(1)制得的含氟丙烯酸交联树脂在无水四氢呋喃的催化下与二苯基二氯硅烷发生反应制得预改性丙烯酸交联树脂；

(3)改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(2)制得的预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应制得改性丙烯酸交联树脂；

(4)耐腐蚀永磁材料的制备：将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金熔炼烧结后研磨成2～3nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

优选的，上述步骤(1)中含氟丙烯酸交联树脂的制备方法为：将1.32g三氟氯乙烯和0.5g丙烯酸交联树脂加入到含有6ml的丙酮溶液和磁力搅拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入75mg的氯化铜和100mg的联二吡啶后进行冷冻，抽真空，冲氩气解冻以排除氧气，真空封管后，在室温下搅拌20min，然后将玻璃管置于70℃恒温油浴中，反应一段时间后取出玻璃管放入冰水浴中冷却，打开封管，用四氢呋喃稀释产物，除去反应体系中的催化剂后，倒入50％甲醇水溶液中使产物沉淀，将产物置入索氏提取器并用甲醇提取5h，再将其置于真空干燥箱中，在50℃干燥后制得含氟丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(2)中预改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将5g的含氟丙烯酸交联树脂和10ml的无水四氢呋喃溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后加入10ml的二苯基二氯硅烷溶液，加入搅拌子，在60℃水浴锅中搅拌反应2h后将反应体系转移至烧杯中，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，然后将产物在50℃干燥后制得预改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(3)中改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将3g的预改性丙烯酸交联树脂和1.6g的含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷加入到装有10ml丙酮溶液和搅拌子的反应器中，搅拌的同时升温加热至90℃，反应1h后降低温度至40℃，继续反映3h，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，抽滤后将产物置于恒温干燥箱内，50℃烘干制得改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(4)中耐腐蚀永磁材料的制备方法为：首先将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金在VI-50SC真空熔炼速凝炉中熔炼并使用冷却辊速铸成合金薄片，将合金薄片经氢破碎后，在经过气流磨研磨至2～3nm的粉体，然后置于220MPa的磁场中冷等静压成型，在真空烧结炉中进行1050℃的烧结，在经过900℃和550℃的二次时效处理，水冷后再次氢破碎，然后使用气流磨研磨至2～3nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

实施例1：耐腐蚀的永磁材料一：

一种耐腐蚀的永磁材料，该永磁材料的组分以质量份数计：

35份的改性丙烯酸交联树脂、15份的纯铁、7份的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴、7份的铋铁合金和3份的固化剂异佛尔酮二胺IPDA。

该永磁材料的制备方法如下：

(1)含氟丙烯酸交联树脂的制备：将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上制得含氟丙烯酸交联树脂；

(2)预改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(1)制得的含氟丙烯酸交联树脂在无水四氢呋喃的催化下与二苯基二氯硅烷发生反应制得预改性丙烯酸交联树脂；

(3)改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(2)制得的预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应制得改性丙烯酸交联树脂；

(4)耐腐蚀永磁材料的制备：将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金熔炼烧结后研磨成2nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的固化剂异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

优选的，上述步骤(1)中含氟丙烯酸交联树脂的制备方法为：将1.32g三氟氯乙烯和0.5g丙烯酸交联树脂加入到含有6ml的丙酮溶液和磁力搅拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入75mg的氯化铜和100mg的联二吡啶后进行冷冻，抽真空，冲氩气解冻以排除氧气，真空封管后，在室温下搅拌20min，然后将玻璃管置于70℃恒温油浴中，反应一段时间后取出玻璃管放入冰水浴中冷却，打开封管，用四氢呋喃稀释产物，除去反应体系中的催化剂后，倒入50％甲醇水溶液中使产物沉淀，将产物置入索氏提取器并用甲醇提取5h，再将其置于真空干燥箱中，在50℃干燥后制得含氟丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(2)中预改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将5g的含氟丙烯酸交联树脂和10ml的无水四氢呋喃溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后加入10ml的二苯基二氯硅烷溶液，加入搅拌子，在60℃水浴锅中搅拌反应2h后将反应体系转移至烧杯中，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，然后将产物在50℃干燥后制得预改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(3)中改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将3g的预改性丙烯酸交联树脂和1.6g的含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷加入到装有10ml丙酮溶液和搅拌子的反应器中，搅拌的同时升温加热至90℃，反应1h后降低温度至40℃，继续反映3h，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，抽滤后将产物置于恒温干燥箱内，50℃烘干制得改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(4)中耐腐蚀永磁材料的制备方法为：首先将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金在VI-50SC真空熔炼速凝炉中熔炼并使用冷却辊速铸成合金薄片，将合金薄片经氢破碎后，在经过气流磨研磨至2nm的粉体，然后置于220MPa的磁场中冷等静压成型，在真空烧结炉中进行1050℃的烧结，在经过900℃和550℃的二次时效处理，水冷后再次氢破碎，然后使用气流磨研磨至2nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的固化剂异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

实施例2：耐腐蚀的永磁材料二：

一种耐腐蚀的永磁材料，该永磁材料的组分以质量份数计：

43份的改性丙烯酸交联树脂、19份的纯铁、8份的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴、6份的铋铁合金和4份的固化剂异佛尔酮二胺IPDA。

该永磁材料的制备方法如下：

(1)含氟丙烯酸交联树脂的制备：将三氟氯乙烯接枝在丙烯酸交联树脂的分子链上制得含氟丙烯酸交联树脂；

(2)预改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(1)制得的含氟丙烯酸交联树脂在无水四氢呋喃的催化下与二苯基二氯硅烷发生反应制得预改性丙烯酸交联树脂；

(3)改性丙烯酸交联树脂的制备：将步骤(2)制得的预改性丙烯酸交联树脂与含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行接枝反应制得改性丙烯酸交联树脂；

(4)耐腐蚀永磁材料的制备：将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金熔炼烧结后研磨成3nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的固化剂异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

优选的，上述步骤(1)中含氟丙烯酸交联树脂的制备方法为：将1.32g三氟氯乙烯和0.5g丙烯酸交联树脂加入到含有6ml的丙酮溶液和磁力搅拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入75mg的氯化铜和100mg的联二吡啶后进行冷冻，抽真空，冲氩气解冻以排除氧气，真空封管后，在室温下搅拌20min，然后将玻璃管置于70℃恒温油浴中，反应一段时间后取出玻璃管放入冰水浴中冷却，打开封管，用四氢呋喃稀释产物，除去反应体系中的催化剂后，倒入50％甲醇水溶液中使产物沉淀，将产物置入索氏提取器并用甲醇提取5h，再将其置于真空干燥箱中，在50℃干燥后制得含氟丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(2)中预改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将5g的含氟丙烯酸交联树脂和10ml的无水四氢呋喃溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后加入10ml的二苯基二氯硅烷溶液，加入搅拌子，在60℃水浴锅中搅拌反应2h后将反应体系转移至烧杯中，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，然后将产物在50℃干燥后制得预改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(3)中改性丙烯酸交联树脂的制备方法为：将3g的预改性丙烯酸交联树脂和1.6g的含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷加入到装有10ml丙酮溶液和搅拌子的反应器中，搅拌的同时升温加热至90℃，反应1h后降低温度至40℃，继续反映3h，自然冷却至室温后使用乙醇进行洗涤，抽滤后将产物置于恒温干燥箱内，50℃烘干制得改性丙烯酸交联树脂。

优选的，上述步骤(4)中耐腐蚀永磁材料的制备方法为：首先将10g的纯铁、1.2g的工业纯金属钕、铜、铈、镓、钴和5g的铋铁合金在VI-50SC真空熔炼速凝炉中熔炼并使用冷却辊速铸成合金薄片，将合金薄片经氢破碎后，在经过气流磨研磨至3nm的粉体，然后置于220MPa的磁场中冷等静压成型，在真空烧结炉中进行1050℃的烧结，在经过900℃和550℃的二次时效处理，水冷后再次氢破碎，然后使用气流磨研磨至3nm的粉体，将10g的合金粉体加入到20g的改性丙烯酸交联树脂中，经过90℃快速搅拌后冷却至室温，加入3g的固化剂异佛尔酮二胺IPDA凝固成型，制得耐腐蚀永磁材料。

对比例1：

对比例1的处方组成同实施例1。该永磁材料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。

对比例2：

对比例2的处方组成同实施例1。该永磁材料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。

对比例3：

对比例3的处方组成同实施例1。该永磁材料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。

试验例1：

将实施例1、实施例2、对比例2组分制备的耐腐蚀永磁材料进行耐磨性测验，测验方法：质量为20g的实施例1、实施例2、对比例2组分的耐腐蚀永磁材料分别在载荷10.0N的条件下分别摩擦1000次和2000次，然后称重，对比摩擦后永磁材料的质量，质量越大说明其耐磨性越好。实验结果如下：

由上表可知，在进行耐磨性测验后，实施例1组分的永磁材料和实施例2组分的永磁材料表现出良好的耐磨性，特别是实施例2，在摩擦2000次后，仅磨损了0.0035％，具有优异的耐磨性，应用在污水处理的分水器磁阀上，可以大大增加磁阀的使用寿命，对比例2组分制得的永磁材料耐磨性远差于实施例1和实施例2，其区别仅在于没有生成网状结构，说明网状结构增加了高分子链间的作用力，降低水分子对永磁材料的侵蚀；网络结构分散在整个永磁材料体系中，在保证磁性的同时大大增加了永磁材料的耐磨性和使用寿命。

试验例2：

将实施例1、实施例2、对比例3组分的永磁材料进行吸附污水中重金属杂质的吸附试验，取同一水源的污水，将20g的实施例1、实施例2、对比例3组分的永磁材料放置在所取污水中，并且加入磁力搅拌子，在搅拌的情况下放置3h，然后称重，质量越大说明其吸附污水中重金属杂质能力越强，实验结果如下：

由上表可知，实施例1和实施例2组分制得的永磁材料在吸附重金属实验中表现出优异的吸附性，对比例3组分永磁材料的吸附性远差于实施例1和实施例2组分，其区别仅在于没有在永磁材料表面制备网格结构，为吸附来的重金属元素提供留存场所，说明网格结构在增强永磁材料耐磨性的同时，可以将永磁材料本身磁性吸附来的金属元素藏在网格结构内部，有助于污水中金属杂质的清除，并且后期可以根据处理后污水中重金属离子的浓度判断分水器磁阀是否还具有磁性，以便于分水器磁阀的及时更换，提高污水处理的效率。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。