通过保存甲基芳族化合物氢解乙基芳族化合物的选择性催化剂

技术领域

本发明涉及在用于石油化工行业的芳族化合物(苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯)的生产中转化芳族化合物。向芳族化合物联合装置（complex）提供C6-C10+原料，提取其中的芳族烷基化合物（aromatic alkyls），然后将其转化成所需的中间体。感兴趣的产物是具有0、1或2个甲基的芳族化合物，二甲苯具有最大的市场价值。因此，具有可用的甲基是合适的。

现有技术

加氢脱烷基化反应是脱烷基化反应(在分子中用氢原子取代烷基)，其中在氢气的存在下进行从芳族类型分子中除去烷基。具体地，它是与核"齐平"（flush” with）的烷基链的末端裂解。催化可以是酸类型的，特别是用于具有2个或更多个碳的烷基链，但对于甲基来说效率很低，或者是金属类型的，特别是当需要转化甲基时。甲基的转化特别用于降低所有分子必须失去碳的汽油的分馏点，或用于生产苯，其中将反应推至最大以仅保留芳族核。

氢解反应是一种化学反应，通过该反应，碳-碳或碳-杂原子共价键在氢气的作用下被破坏或经历分解。因此，加氢脱烷基化反应可以被认为是烷基和芳族核之间的碳-碳键的氢解反应。另一方面，氢解反应也涉及具有2个或更多个碳的烷基内部的碳-碳键。

主要用于由甲苯生产高纯度苯的加氢脱烷基化单元是现有技术已知的。McDermott (以前称为CB & I) LITOL和DETOL方法是加氢脱烷基化的实例，其可以是热的或催化的。商业加氢脱烷基化单元通常使用金属催化，其涉及氢解型反应。因此，术语加氢脱烷基化不是排他的，并且具有2个或更多个碳的烷基也在其中进行氢解。这种类型的单元可以被称为烷基芳族化合物氢解单元。

上述单元用于由较重质单芳族化合物(甲苯、二甲苯等)生产苯，或用于降低汽油的分馏点。没有特别注意在转化单元之后可用的甲基的总量。

C. Hoang-Van、B.L. Villemin和S.J. Teichnern的出版物"Hydrogenolysis ofethylbenzene over a supported nickel catalyst derived from nickelhydroaluminate"（出版在Journal of Catalysis，第105卷，第469-477页(1987)）描述了使用镍基催化剂将乙苯水解为甲苯、苯和链烷烃。该文章表明镍基催化剂进行乙苯的氢解，对脂族碳具有选择性。在该文献中，仅提及镍基催化剂，并且总是观察到芳环的氢化与氢解途径平行。另外，没有提及原料混合物的情况。

专利US 4177219描述了用于将乙基芳族化合物转化为甲基芳族化合物的催化剂。该专利详述了进行乙基芳族化合物向甲基芳族化合物转化的转化途径。在其现有技术中，其详述了可用于甲基（或更多碳）芳族化合物的氢解以生产苯的催化剂，基于镍或更贵的金属(钌)的催化剂。还提及了钴和铬合金。该专利提出一种合金催化剂作为选择用于将乙基芳族化合物选择性转化成甲基芳族化合物的催化剂，所述合金催化剂基于在至少100m

K.J. Jik、J. Uchytil和M. Kraus的出版物"Hydrodealkylation ofalkylbenzenes on a nickel-molybdenum/alumina catalyst"（出版在AppliedCatalysis，第35卷，第289-298页(1987)）描述了使用基于Ni和Mo的催化剂用于芳族化合物的加氢脱烷基化。该催化剂是在氧化铝上含有3.4% NiO和17.7% MoO

发明概述

在上述背景下，本说明书的第一个目的是克服现有技术的问题和进行乙基芳族化合物的选择性氢解，使得特别可以减少甲基芳族化合物的氢解，增加芳族化合物上的甲基的量，保持芳环的最大数目，和限制对形成的产物的副反应。

申请人继续其在氢解催化剂领域的研究，现已发现可以制备对乙基芳族化合物的氢解、甲基芳族化合物的保存和限制对形成的产物的脱甲基化反应特别具有活性和特别具有选择性的催化剂。

根据第一方面，通过氢解方法获得上述目的以及其它优点，其中通过引入氢气并在催化剂存在下处理包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的基于烃的原料，以将所述芳族化合物的C2+烷基链转化为甲基并产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物，

其中所述氢解方法在以下操作条件下进行：

- 300℃至550℃的温度；

- 0.1至3 MPa的压力；

- 1至10的H

- 0.1至50h

其中所述催化剂包含含有至少一种高熔点氧化物的载体和含有镍和钼的活性相，其中：

-镍含量为相对于催化剂总重量的0.1-25重量%；

-钼含量为相对于催化剂总重量的0.1-20重量%；以及

-所述催化剂具有0.2至0.9的钼与镍的摩尔比(Mo/Ni)。

根据一个或多个实施方案，

-镍含量为相对于催化剂总重量的0.2-15重量%；

-钼含量为相对于催化剂总重量的0.2-18重量%；以及

-所述催化剂具有0.5至0.9的钼与镍的摩尔比。

根据一个或多个实施方案，

-镍含量为相对于催化剂总重量的0.5-10重量%；

-钼含量为相对于催化剂总重量的0.4-15重量%；以及

-所述催化剂具有0.4至0.9的钼与镍的摩尔比。

根据一个或多个实施方案，该高熔点氧化物的比表面积(BET)为1m

根据一个或多个实施方案，该高熔点氧化物的孔体积(Vp)为0.1-2 cm

根据第二方面，通过集成了根据第一方面的氢解方法的二甲苯生产方法获得上述目的以及其它优点，以便使物流富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以生产二甲苯。

公知的是芳族化合物联合装置是用于处理(例如分离、纯化、转化(例如异构化、烷基转移))芳族化合物的单元。

根据一个或多个实施方案，根据以下配置中的至少一种将至少一种氢解方法集成到芳族化合物联合装置中：

-所述至少一种氢解方法用于在所述芳族化合物联合装置上游预处理基于烃的原料；

-所述至少一种氢解方法用于处理所述芳族化合物联合装置内部的至少一个馏分。

根据第三方面，通过用于氢解包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的基于烃的原料的氢解催化剂获得上述目的以及其它优点，所述催化剂包含含有至少一种高熔点氧化物的载体和含有镍和钼的活性相，其中：

-镍含量为相对于催化剂总重量的0.1-25重量%；

-钼含量为相对于催化剂总重量的0.1-20重量%；以及

-所述催化剂具有0.2至0.9的钼与镍的摩尔比。

根据一个或多个实施方案，

-镍含量为相对于催化剂总重量的0.5-10重量%；

-钼含量为相对于催化剂总重量的0.4至15重量%；以及

-所述催化剂具有0.5至0.9的钼与镍的摩尔比。

根据一个或多个实施方案，该高熔点氧化物的比表面积(BET)为1m

根据第四方面，通过制备氢解催化剂的方法获得上述目的以及其它优点，

该氢解催化剂包含含有至少一种高熔点氧化物的载体和含有镍和钼的活性相，其中：

-镍含量为相对于催化剂总重量的0.1-25重量%；

-钼含量为相对于催化剂总重量的0.1-20重量%；以及

-所述催化剂具有0.2至0.9的钼与镍的摩尔比，

制备方法包括以下步骤：

a)进行使载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；

b)进行使载体与含有至少一种钼前体的至少一种溶液接触的步骤，

步骤b)在步骤a)之后进行，或者步骤a)和b)一起进行；优选地，步骤a)在步骤b)之前进行；

c)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤a)和/或步骤b)结束时获得的催化剂前体的步骤；

d)通过使所述催化剂前体与还原气体在350-450℃的温度下接触，进行还原在步骤c)结束时获得的催化剂前体的步骤。

根据一个或多个实施方案，制备方法包括以下步骤：

a)进行使载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；

ca)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤a)结束时获得的催化剂前体的步骤；

b)进行使在步骤ca)结束时获得的催化剂前体与含有至少一种钼前体的至少一种溶液接触的步骤；

cb)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤b)结束时获得的催化剂前体的步骤；

d)通过使所述催化剂前体与还原气体在350-450℃的温度下接触，进行还原在步骤cb)结束时获得的催化剂前体的步骤。

根据一个或多个实施方案，制备方法包括以下步骤：

ab)进行使载体与含有至少一种镍前体和至少一种钼前体的至少一种溶液接触的步骤；

c)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤ab)结束时获得的催化剂前体的步骤；

d)通过使所述催化剂前体与还原气体在350-450℃的温度下接触，进行还原在步骤c)结束时获得的催化剂前体的步骤。

根据一个或多个实施方案，镍前体是碳酸镍。

根据一个或多个实施方案，催化剂前体在干燥步骤之后直接经历在250-1000℃的温度下的另外的热处理步骤。

在阅读以下说明书时，根据上述方面的实施方案以及根据上述方面的方法和催化剂的其它特征和优点将显现，所述以下说明书仅以举例说明的方式给出并且不作为限制。

实施方案的描述

在石油化工行业中，对二甲苯是市场价值最高的中间体之一。其生产需要甲基取代的单芳族化合物；它主要通过甲苯的歧化、二甲苯的异构化或甲苯与三甲苯或四甲苯的烷基转移来生产。为了使对二甲苯的产量最大化，使每个芳族核中可用的甲基的量最大化是有用的。

考虑到这一点，可直接利用甲基取代的单芳族化合物，优选仅用甲基取代的单芳族化合物，而含极少甲基或不含甲基的单芳族化合物(例如：乙苯、丙苯、甲基乙基苯)则不是这种情况。因此，优选将这些单芳族化合物转化为(例如仅)被甲基取代的芳族化合物。在这种情况下，已经开发了能够增加芳环上甲基的量，特别是增加对二甲苯产量的氢解单元。根据本发明的氢解单元的目的是产生甲基，代替具有多于两个碳原子的烷基。

具体而言，本发明的目的是改进氢解单元的性能水平。已经观察到，NiMo型双金属催化剂可以选择性地用于氢解乙基芳族化合物、保存甲基芳族化合物和限制形成的产物的脱甲基化反应。

在随后的文本中，默认根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。

催化剂或用于制备根据本发明催化剂的载体的术语"比表面积"应理解为是指根据从期刊" The Journal of American Society "，60,309 (1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草的标准ASTM D3663-78，通过氮气吸附测定的BET比表面积。

催化剂或用于制备根据本发明催化剂的载体的术语"孔体积"意在表示根据标准ASTM D4284-83通过压汞法在4000巴(400 MPa)的最大压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测量的体积。遵循Jean Charpin和Bernard Rasnur撰写的著作"Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation" [Techniques ofthe Engineer, Analysis and Characterization Treatise]，第1050-1055页的建议，取润湿角等于140°。

为了获得更好的精确度，孔体积的值对应于用压汞法在样品上测量的孔体积的值减去用压汞法在相同样品上在对应于30 psi (大约0.2 MPa)的压力下测量的孔体积的值。

A-催化剂

根据本发明的催化剂包括NiMo型双金属催化剂，并且包含含有至少一种高熔点氧化物的载体和活性相。所述活性相基于镍，其尤其用于促进烷基链的末端氢解，并且基于钼，一种选择性金属，用于限制芳族化合物在金属颗粒上的吸附位置。

镍含量为相对于催化剂总重量的0.1-25重量%的所述元素，优选相对于催化剂总重量的0.2-15重量%，甚至更优选0.5-10重量%。

钼含量为相对于催化剂总重量的0.1-20重量%的所述元素，优选相对于催化剂总重量的0.2-18重量%，优选0.4-15重量%。

催化剂具有0.2-0.9 (摩尔/摩尔)，优选0.4-0.9，和甚至更优选0.5-0.9的钼与镍的摩尔比(Mo/Ni)。

根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物可以是或可以不是结晶的，并且可以具有或可以不具有结构化孔隙率。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物选自IUPAC新元素周期表第2、3、4、13和14族金属的氧化物，例如镁、铝、硅、钛、锆、钍的氧化物，单独或作为彼此的混合物，或作为与周期表其它金属氧化物的混合物。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物是无机的。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物就酸碱性而言基本上是中性的。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物选自低表面积(即BET＜250m

根据一个或多个实施方案，将高熔点氧化物水热预处理，例如以向下调节其表面积(在BET表面的意义上)和向上调节其孔分布。

根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物的比表面积(BET)通常大于1m

根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物的孔体积(Vp)为0.1-2 cm

高熔点氧化物还可包含杂质(例如Ca、K、P、Mg、Fe、Si、Ti、W)。根据一个或多个实施方案，相对于高熔点氧化物的总重量，高熔点氧化物包含小于500重量ppm的杂质，优选小于200重量ppm的杂质，甚至更优选小于100重量ppm的杂质。

催化剂也可包含至少一种碱性化合物以限制酸性反应(例如异丙苯的脱烷基化)。根据一个或多个实施方案，所述至少一种碱性化合物选自Na、K、Li和Ca。根据一个或多个实施方案，碱性化合物的含量为相对于催化剂总重量的1-3重量%，优选1-2重量%的所述碱性化合物。

所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式存在，例如以珠粒(通常具有1-8 mm的直径)、挤出物、块体或中空圆柱体的形式存在。根据一个或多个实施方案，催化剂由平均直径通常为0.5-10 mm，优选0.8-3.2 mm，非常优选1.0-2.5 mm，任选平均长度为0.5-20 mm的挤出物组成。挤出物的术语"平均直径"意在表示这些挤出物的横截面的外接圆的平均直径。催化剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形状为三叶形或四叶形。可以根据现有技术中已知的所有方法来调整叶的形状。

B-制备催化剂的方法

制备双金属催化剂的方法包括以下步骤：

a)进行使载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；

b)进行使载体与含有至少一种钼前体的至少一种溶液接触的步骤，

步骤b)在步骤a)之后进行，或者步骤a)和b)一起进行，优选地，步骤a)在步骤b)之前进行；

c)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤a)和/或步骤b)结束时获得的催化剂前体的步骤；

d)通过使所述催化剂前体与还原气体在350-450℃的温度下接触，进行还原在步骤c)结束时获得的催化剂前体的步骤。

根据一个或多个实施方案，制备双金属催化剂的方法包括以下步骤：

a)进行使载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；

ca)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤a)结束时获得的催化剂前体的步骤；

b)进行使在步骤ca)结束时获得的催化剂前体与含有至少一种钼前体的至少一种溶液接触的步骤；

cb)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤b)结束时获得的催化剂前体的步骤；

d)通过使所述催化剂前体与还原气体在350-450℃的温度下接触，进行还原在步骤cb)结束时获得的催化剂前体的步骤。

根据一个或多个实施方案，制备双金属催化剂的方法包括以下步骤：

ab)进行使载体与含有至少一种镍前体和至少一种钼前体的至少一种溶液接触的步骤；

c)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥在步骤ab)结束时获得的催化剂前体的步骤；

d)通过使所述催化剂前体与还原气体在350-450℃的温度下接触，进行还原在步骤c)结束时获得的催化剂前体的步骤。

下面详细解释制备催化剂的方法的步骤。

根据步骤a)的实施，镍在所述载体上的沉积可以根据本领域技术人员公知的方法通过浸渍（干法浸渍或过量浸渍），或甚至通过沉积-沉淀来进行。

所述步骤a)优选通过浸渍载体进行，例如通过使所述载体与至少一种水溶液和/或有机溶液(例如具有至少一种有机溶剂，例如甲醇和/或乙醇和/或苯酚和/或丙酮和/或甲苯和/或二甲亚砜)接触。优选地，有机溶剂可以在热处理步骤中蒸发。优选地，溶液包含至少部分处于溶解状态的至少一种镍前体。根据一个或多个实施方案，使所述载体与至少一种镍前体（氧化形式(氧化镍、氧(氢氧化镍)或氢氧化镍纳米粒子)或还原形式(还原态镍的金属纳米粒子)）的至少一种胶体溶液接触。

优选地，溶液是水性的。根据一个或多个实施方案，通过加入酸或碱，优选通过加入碱来改变水溶液的pH。根据一个或多个实施方案，水溶液的pH大于11，优选11-13，甚至更优选11-12，例如大约11.5。根据一个或多个实施方案，水溶液含有氨水或NH

优选地，所述步骤a)通过干法浸渍进行，其包括使催化剂载体与含有至少一种镍前体的溶液接触，其中溶液的体积为待浸渍载体的孔体积的0.75至1.25倍，优选0.8至1.2倍，优选0.9至1.1倍，甚至更优选0.95至1.05倍。

根据一个或多个实施方案，当将镍前体以水溶液形式引入时，其为碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、甲酸盐、硝酸盐、由多元酸或酸-醇及其盐形成的配合物、与乙酰丙酮化物形成的配合物、四胺或六胺配合物、或甚至任何其它可溶于水溶液的无机衍生物的形式。

优选有利地使用碳酸镍、氢氧化镍、氯化镍、碱式碳酸镍和/或硝酸镍作为镍前体。非常优选地，镍前体是碳酸镍。甚至更优选地，镍前体是含氨的碳酸镍(例如碳酸镍+氨)。用作前体的碳酸镍，特别是含氨的碳酸镍的特别效果是其允许更好的低温分解，促进活性相的分散。

根据步骤b)的实施，钼在所述载体上的沉积可以根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍或过量浸渍，或者通过沉积-沉淀来进行。

所述步骤b)优选通过浸渍载体进行，例如通过使所述载体与至少一种水溶液和/或有机溶液(例如包含甲醇和/或乙醇和/或苯酚和/或丙酮和/或甲苯和/或二甲亚砜的溶液)接触。优选地，有机溶剂可以在热处理步骤中蒸发。优选地，溶液包含至少部分处于溶解状态的至少一种钼前体。

优选地，溶液是水性的。根据一个或多个实施方案，通过加入酸或碱，优选通过加入碱来改变水溶液的pH。根据一个或多个实施方案，水溶液的pH大于11，优选11-13，甚至更优选11-12，例如大约11.5。根据一个或多个实施方案，水溶液含有氨水或NH

优选地，所述步骤b)通过干法浸渍进行，其包括使催化剂载体与含有至少一种钼前体的溶液接触，其中溶液的体积为待浸渍载体的孔体积的0.75至1.25倍，优选0.8至1.2倍，优选0.9至1.1倍，甚至更优选0.95至1.05倍。

当将钼前体以水溶液形式引入时，优选使用无机或有机形式的钼前体。

在无机形式中，钼前体可以选自七钼酸铵，或通过将MoO

步骤a)和b)可以一起进行。优选地，在浸渍钼前体之前进行镍前体的浸渍，以避免形成镍原子过度暴露的催化位点，这在本发明的情况下是不太期望的，因为这可导致较差的活性和/或选择性。

干燥在步骤a)和步骤b)结束时获得的催化剂前体的步骤c)在低于250℃，优选15至240℃，更优选30至220℃，甚至更优选50至200℃，甚至更优选70至180℃(例如约150℃)的温度下进行通常5分钟至24小时(例如约30分钟)的时间。不排除更长的时间，但不一定提供任何改进。干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛或含氧气氛或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下和在空气和/或氮气存在下进行。

根据一个或多个实施方案，干燥步骤包括第一熟化阶段(温和干燥)，然后是在30至220℃进行的第二蒸发阶段(强烈干燥)。根据一个或多个实施方案，熟化步骤在低于30℃的温度(例如在环境温度)下进行通常5分钟至24小时的时间(例如过夜)。

在干燥步骤之后(例如在步骤c)和步骤d)之间；在步骤ca)和步骤b)之间和/或在步骤cb)和步骤d)之间)，经干燥的催化剂前体可以在250-1000℃，优选在250-750℃，优选在250-500℃的温度下(例如在约280℃的温度下)，在惰性气氛下或在含氧气氛下，任选在水的存在下，经历另外的热处理步骤，持续通常5分钟-10小时的时间(例如约45分钟)。不排除更长的处理时间，但不一定提供改进。

术语"热处理"意在表示分别在不存在水或存在水的情况下的温度处理。在后一种情况下，与蒸汽的接触可以在大气压或在自生压力下进行。可以进行不存在水或存在水的几个组合周期。

根据一个或多个实施方案，制备双金属催化剂的方法包括在各干燥步骤c)之后的热处理步骤。

根据一个或多个实施方案，热处理是煅烧(在氧气存在下的热处理)，任选在水存在下。

在这种或这些处理之后，催化剂前体包含氧化物形式的镍，即NiO形式的镍，以及混合氧化物NiOMo形式的镍，从而允许在还原步骤之后产生合金。

在催化反应器中使用催化剂和进行氢化方法之前，在还原气体存在下进行还原处理步骤d)，以获得包含至少部分为金属形式的镍的催化剂。该步骤可以非原位或原位进行。这种处理使得可以活化所述催化剂并形成金属颗粒，特别是零价态的镍。原位实施(即在将催化剂装入氢解反应器之后)处理以还原催化剂使得可以省去用含氧或含硫化合物或用CO

还原气体优选为氢气。氢气可以以纯氢气或作为混合物(例如氢气/氮气、氢气/氩气或氢气/甲烷混合物)使用。在氢气作为混合物使用的情况下，可以设想所有的比例。

根据一个或多个实施方案，所述还原处理在350至450℃，优选370至430℃，甚至更优选390至410℃的温度下(例如在约400℃的温度下)进行。根据一个或多个实施方案，还原处理的持续时间为5分钟至48小时，优选30分钟至36小时，更优选1至24小时，甚至更优选2至20小时(例如，约16小时的持续时间)。

根据一个或多个实施方案，温度上升至所需还原温度是缓慢的，例如设定为0.1至10℃/分钟，优选0.3至7℃/分钟。

根据本发明方法制备的催化剂可任选地经历用含氧或含硫化合物或用CO

本发明的主题还是氢解方法，其使用根据本发明的催化剂或通过根据本发明的制备方法制备的催化剂，用于处理富含具有至少8个碳原子的芳族化合物的基于烃的原料，并将与苯环相连的具有至少两个碳原子的一个或多个烷基(乙基、丙基、丁基、异丙基等基团)转化成一个或多个甲基，即由单个CH

根据本发明的氢解方法使得可以通过供应氢气并在根据本发明的催化剂存在下处理基于烃的原料，以将芳族化合物的C2+烷基链转化成甲基；并产生相对于基于烃的原料富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物。问题在于通过将与苯环相连的具有至少两个碳原子的一个或多个烷基(乙基、丙基、丁基、异丙基等基团)转化成一个或多个甲基(即由单个CH

氢解反应在以下操作条件下进行：

- 300℃至550℃，优选350℃至500℃，优选370至450℃，甚至更优选370至430℃(例如380至410℃)的温度；和/或

- 0.1至3 MPa，优选0.2至2 MPa，更优选0.2至1 MPa的压力；

- 1至10，优选1.5至6的H

- 0.1至50h

术语" WWH "对应于基于装入的催化剂重量，所注入的基于烃的原料的每小时重量。

根据一个或多个实施方案，氢解方法在固定床或移动床类型的氢解反应器中进行。移动床可以定义为重力流动床，例如在汽油的催化重整中遇到的那些。

根据一个或多个实施方案，所述方法包括通过分离单元处理氢解流出物以产生多个液体流出物馏分。

根据一个或多个实施方案，将基于烃的原料与氢解反应器中和/或氢解反应器上游（例如直接上游）的氢气供应混合以形成原料混合物。

根据一个或多个实施方案，氢解方法还包括在氢解反应器上游(例如直接上游)的加热单元中加热基于烃的原料或原料混合物。根据一个或多个实施方案，加热单元适合在以下操作条件下使用：入口温度为25-400℃；和/或出口温度为300-550℃。将来自加热单元的加热流出物(例如直接)送至氢解反应器。

根据一个或多个实施方案，将氢解流出物(例如直接)送至冷却单元(例如热交换器)以形成经冷却的氢解流出物。冷却单元之前可以是用于从流出物回收热量的设备，其用于预热基于烃的原料或原料混合物(例如在加热单元的上游)。根据一个或多个实施方案，冷却单元适于在以下操作条件下使用：入口温度为100-550℃；和/或出口温度为25-400℃。

根据一个或多个实施方案，将经冷却的氢解流出物(例如直接)送至经冷却的流出物分离单元，以产生包含氢气的气态流出物和液体流出物。

根据一个或多个实施方案，将气态流出物送至适合用于以下操作的再循环单元：压缩和/或纯化气态流出物；任选地从所述气态流出物中提取吹扫气体(例如甲烷)；和/或将气态流出物与氢气供应混合以形成送至氢解反应器的氢气的混合物和/或(例如直接)与基于烃的原料混合以形成贫化流出物混合物。

根据一个或多个实施方案，将液体流出物送至分离单元以产生多个液体流出物馏分。

根据一个或多个实施方案，相对于原料的总重量，基于烃的原料包含至少90重量%，优选至少95重量%，更优选至少98重量% (例如至少99重量%)的芳族化合物(例如包含至少8个碳原子的芳族化合物，例如包含8-10个碳原子的芳族化合物)。

根据一个或多个实施方案，相对于基于烃的原料的芳族化合物的总重量，基于烃的原料的芳族化合物包含至少50重量%，优选至少70重量%，更优选至少90重量% (例如至少95重量%)的包含至少9个碳原子的芳族化合物。

根据一个或多个实施方案，相对于原料的总重量，基于烃的原料包含至少90重量%，优选至少95重量%，更优选至少98重量% (例如至少99重量%)的包含9个碳原子的芳族化合物。

根据一个或多个实施方案，相对于基于烃的原料的总重量，基于烃的原料包含至少90重量%的具有8-10个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，基于烃的原料包含用于生产对二甲苯的芳族化合物联合装置的至少一个内部物流和/或氢解流出物是被送至用于生产对二甲苯的芳族化合物联合装置的原料。

根据一个或多个实施方案，相对于所述原料的总重量，基于烃的原料包含至少90重量%的具有8个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，基于烃的原料包含对二甲苯提取提余物。根据一个或多个实施方案，对二甲苯提取提余物包含(例如基本上包含)邻二甲苯、间二甲苯和乙苯。根据一个或多个实施方案，对二甲苯提取提余物包含(例如基本上包含)间二甲苯和乙苯。

根据一个或多个实施方案，相对于所述原料的总重量，基于烃的原料包含至少90重量%的具有9个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，基于烃的原料包含甲基乙基苯和任选的三甲苯，优选极少或没有三甲苯。

根据一个或多个实施方案，相对于基于烃的原料的总重量，基于烃的原料包含至少90重量%的具有10个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，基于烃的原料2包含四甲苯和/或二甲基乙基苯和/或甲基丙基苯，优选极少或没有四甲苯。

根据一个或多个实施方案，相对于原料的总重量，基于烃的原料包含小于1000重量ppm，优选小于700重量ppm，更优选小于500重量ppm，甚至更优选小于300重量ppm的水。

根据一个或多个实施方案，将氢解方法集成到使用芳族化合物联合装置生产二甲苯的方法中。根据一个或多个实施方案，芳族化合物联合装置进料有主要含有碳数为6-10的分子的基于烃的馏分。

根据一个或多个实施方案，设想了集成到芳族化合物联合装置中的氢解方法的以下配置：

-所述氢解方法用于在所述芳族化合物联合装置上游预处理基于烃的原料。在这种情况下，外部物流可以直接进料到氢解反应器(例如6-10碳重整产物，A9/A10馏分等)，然后将氢解反应器的流出物送至芳族化合物联合装置。

-一种或多种氢解方法用于处理所述芳族化合物联合装置内部的一个或多个馏分。在这种情况下，氢解反应器可以部分或完全进料有来自芳族化合物联合装置的单元(例如分馏/蒸馏塔、模拟移动床)的一个或多个物流。然后也将来自氢解反应器的流出物返回到芳族化合物联合装置中。

-以上定义的两种配置的组合也是可能的，并且保持在本发明的上下文内。在所有情况下，然后使流出物富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以产生二甲苯和任选的苯。总之，将根据本发明的氢解方法集成到芳族化合物联合装置中提高了对二甲苯的产量。

现在将通过非限制性的以下实施例举例说明本发明。

实施例

选择用于制备的载体为市售氧化铝，其孔体积Vp = 1 cm

首先通过干法浸渍稀释在可在热处理步骤中蒸发的溶剂(例如，在本文的情况下为水或氨水溶液)中的金属盐(在本文的情况下为碳酸盐)，任选用缓冲溶液调节浸渍阶段期间的pH使其恒定(例如，在本发明的情况下使用碳酸铵)来制备催化剂A。

首先从含氨的碳酸镍溶液中浸渍镍(10重量%)。通过将催化剂在环境条件下放置过夜进行熟化。然后将干法浸渍的催化剂在150℃下干燥30分钟，然后在280℃下在干燥空气中煅烧至少45分钟。催化剂A的FX分析给出相对于催化剂总重量的10重量%的Ni含量。

通过增加Mo (以氨相中的七钼酸铵的形式(7重量%))的第二干法浸渍，由催化剂A制备催化剂B1。通过将催化剂在环境条件下放置过夜进行熟化。然后将干法浸渍的催化剂在150℃下干燥30分钟，然后在280℃下在干燥空气中煅烧至少45分钟。催化剂B1的FX分析给出相对于催化剂总重量的9.3重量%的Ni含量和7.1重量%的Mo含量(Mo/Ni原子比 =0.47)。

通过增加Mo (以氨相中的七钼酸铵的形式)的第二干法浸渍，由催化剂A制备催化剂B2。通过将催化剂在环境条件下放置过夜进行熟化。然后将干法浸渍的催化剂在150℃下干燥30分钟，然后在280℃下在干燥空气中煅烧至少45分钟。催化剂B2的FX分析给出相对于催化剂总重量的8.1重量%的Ni含量和11.9重量%的Mo含量(Mo/Ni原子比 = 0.90)。

通过增加Mo (以氨相中的七钼酸铵的形式)的第二干法浸渍，由催化剂A制备催化剂B3。通过将催化剂在环境条件下放置过夜进行熟化。然后将干法浸渍的催化剂在150℃下干燥30分钟，然后在280℃下在干燥空气中煅烧至少45分钟。催化剂B3的FX分析给出相对于催化剂总重量的9.1重量%的Ni含量和3.0重量%的Mo含量(Mo/Ni原子比 = 0.20)。

通过增加Mo (以氨相中的七钼酸铵的形式)的第二干法浸渍，由催化剂A制备催化剂B4。通过将催化剂在环境条件下放置过夜进行熟化。然后将干法浸渍的催化剂在150℃下干燥30分钟，然后在280℃下在干燥空气中煅烧至少45分钟。催化剂B4的FX分析给出相对于催化剂总重量的9.1重量%的Ni含量和1.5重量%的Mo含量(Mo/Ni原子比 = 0.10)。

氢解步骤的操作条件如下：

-温度：390℃；

-压力：0.5 MPag；

-H

-WWH：1至5h

催化剂的装入量为0.016g。

所用原料是具有以下组成(表1)的重整产物基料：

表1

首字母缩写TMB定义为三甲苯的3种异构体的总和，MET定义为3种甲基乙基苯的总和。

催化剂的性能水平由以下性能指标表征：

-TMB转化率(摩尔%) =ΔTMB (摩尔%) /原料TMB (摩尔%)；

-MET转化率(摩尔%) =ΔMET (摩尔%) /原料MET (摩尔%)；

-甲基输出/甲基输入(摩尔%) =在出口处芳族化合物上的甲基的量/在入口处芳族化合物上的甲基的量；

-用TMB转化率校正的苯选择性(摩尔/摩尔) = (产物中形成的苯的Δ/ A9 +转化的Δ)/((100-TMB转化率)/100)；

-用TMB转化率校正的甲苯选择性(摩尔/摩尔) = (产物中形成的甲苯的Δ/A9 +转化的Δ)/(1-TMB转化率)；

-芳环的保存度=出口处的芳族碳的摩尔% /入口处的芳族碳的摩尔% (通过GC测量并根据分子结构计算)。

对于每种催化剂，将低和高WWH打分以得到两种活性水平，活性表示为MET转化率。在约60% MET转化率下比较催化剂。在该MET转化率下，研究相对TMB转化率以检查反应的选择性，目的是使该TMB转化率最小化。指标中的甲基输出/甲基输入是基准100指标，其取决于原料和相对于给定的甲基生成目标的甲基的量。

催化剂性能指标如下(表2)：

表2

根据本发明的Ni与NiMo的比较表明，在MET的相同转化率下，根据本发明的NiMo型催化剂对于TMB的相对转化更具选择性。实际上，保存了更多的TMB，并且甲基的量增加。此外，观察到对甲苯的显著改进的选择性(即，由反应产生的甲苯反应性较低)。在B2的情况下，也观察到对苯的选择性特别增加。芳环的保存程度也得到改善(即更有限的芳族氢化程度)。

Mo/Ni比增加到0.90得到的催化剂保持了对TMB转化的改进的选择性。然而，该催化剂表现出芳环上氢化活性的增加，这限制了Mo/Ni比的增加-这尤其在具有更大加氢脱烷基化的B2上看到。0.90的高Mo/Ni比也显示出对相继反应的改进的选择性。

Mo/Ni比降至0.20或甚至0.10表明催化剂对TMB转化的选择性丧失。

总之，根据本发明的NiMo型催化剂特别适合于保存TMB和限制芳环损失。根据本发明的NiMo催化剂也使得可以限制相继的脱甲基化反应。

在本说明书中，术语"包括"与"包含"和"含有"同义(表示相同的事物)，并且是包含性的或开放性的，并且不排除未陈述的其他要素。应当理解，术语"包括"包括排他性和封闭性术语"由…组成"。此外，在本说明书中，术语"大约"、"基本上"、"或多或少"、"本质上"、"单独"和"约"与比给定值低和/或高10%、优选5%、非常优选1%的裕度同义(表示相同的事物)。例如，基本上或仅包含化合物A的组合物对应于包含至少90%、优选至少95%、非常优选至少99%的化合物A的组合物。例如，基本上100分钟的持续时间对应于90至110分钟，优选95至105分钟，非常优选99至101分钟的持续时间。