一种复合碳材料及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合碳材料及其在锂离子电池中的应用。

背景技术

与其他二次电池相比，锂离子电池因其高能量密度、循环稳定性好的优势已经成功主导能源市场。随着锂离子电池产业的快速发展，市场对锂离子电池的快速充放电性能、高低温性能都提出更为严苛的要求，对锂离子电池中正极材料的优化是改善上述性能的重要途径之一。高镍三元是目前锂离子电池正极材料主流发展趋势，但高镍存在的结构稳定性问题以及稀有金属钴成本问题都制约了高镍三元的进一步发展。

碘化锂作为锂离子电池正极材料之一，存量丰富，成本低廉且转化反应型的充放电机理在大倍率及高低温充放电下影响较小。但在现有的配方体系下，碘化锂作为锂离子电池正极材料存在着导电性差，易潮解，离子穿梭效应严重等问题，因此寻找一种合适的配方体系已经迫在眉睫。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题是现有采用碘化锂作为正极材料的锂离子电池的问题，从而提供一种复合碳材料及其在锂离子电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将碳纳米管、表面活性剂和葡萄糖分散于去离子水中，然后进行水热反应得到水热碳；

S2：将水热碳烘干后碳化，碳化后的水热碳与氢氧化钾混合后活化反应得到粗制复合碳材料；

S3：将粗制复合碳材料水洗至中性后烘干得到所述复合碳材料。

进一步地，所述碳纳米管管径5-20nm，管长5-15μm；

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。

所述碳纳米管、表面活性剂和葡萄糖的质量比为5-12:1:800-1500。

步骤S1中，水热反应温度为160-200℃，反应时间为7-12h；

步骤S2中，碳化为在氩气环境下，600-900℃反应1-3h；

活化反应为800-1000℃反应1-3h。

本发明还提供一种复合碳材料，由上述制备方法制得。

本发明还提供一种锂离子电池正极浆料，包括如下质量份数的原料：

碘化锂 80-90份；

导电碳 6-10份；

粘结剂 4-10份；

所述导电碳为上述复合碳材料与科琴黑(KB)、碳黑(Super-P)、多壁碳纳米管(MWCNT)或石墨烯(RGO)中的至少一种混合，所述复合碳材料占所述导电碳的20wt.％-80wt.％；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)或聚乙二醇(PEG2000)中的至少一种。

上述锂离子电池正极浆料的制备方法为，将碘化锂充分分散于乙醇中，然后将导电碳和粘结剂混合得到所述锂离子电池正极浆料，所述乙醇中的含水量＜200ppm。

上述一种锂离子电池正极极片的制备方法为，将上述锂离子电池正极浆料在惰性环境中涂布在集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本发明还提供一种锂离子电池，以上述锂离子电池正极极片作为正极极片。

上述锂离子电池的制备方法为，将正极极片、负极极片、电解液组装得到的干电芯封装，干燥、注液、静置、化成得到所述锂离子电池。

其中负极极片可选择石墨负极、硅碳负极或者锂金属作为负极，电解液为1MLiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)。

本发明提供的方案具备如下优点：

1、本发明提供的碳复合材料，在制备过程中，葡萄糖经过水热反应得到的水热碳进一步碳化得到碳包覆的碳纳米管，再使用氢氧化钾对碳包覆的碳纳米管进行活化处理，得到比表面积为2500-4000m

2、本发明提供的碳复合材料应用于LiI作为正极材料的锂离子电池时，其超高比表面积能够吸附电极材料中的LiI，抑制LiI在电池中的穿梭效应，减少锂离子电池的自放电；复合材料中的碳纳米管在提高材料的导电性和机械稳定性的同时能够提升锂离子电池的倍率特性和循环稳定性。

3、本发明选择多种碳材料结合，不同性状的碳材料多重复合，将极大的增加电极活性材料之间的接触，提高导电性，便于锂离子电池快速充放电。

4、本发明所使用的材料易得，制备方法简单，便于工业生产。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种复合碳材料，其制备方法如下：

(1)称取0.1g碳纳米管，10mg的十二烷基苯磺酸钠，10g葡萄糖，加入至100ml的去离子水中，超声分散均匀；

(2)将上述分散均匀的碳纳米管水溶液倒入水热反应釜中，190℃水热反应10h得到水热碳；

(3)将水热釜中反应完成的水热碳烘干后转移至管式炉中，通氩气保护，800℃碳化2h得到将碳包覆的碳纳米管；将碳包覆的碳纳米管与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀后转移至管式炉中，800℃活化反应1h得到粗制复合碳材料；

(4)将粗制复合碳材料水洗至中性后烘干得到所述复合碳材料。

本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取80g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入6g科琴黑，2g多壁碳纳米管，2g复合碳材料，10g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为38wt.％。

本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本实施例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

实施例2

本实施例提供一种复合碳材料，其制备方法如下：

(1)称取0.1g碳纳米管，10mg的十二烷基苯磺酸钠，10g葡萄糖，加入至100ml的去离子水中，超声分散均匀；

(2)将上述分散均匀的碳纳米管水溶液倒入水热反应釜中，190℃水热反应10h得到水热碳；

(3)将水热釜中反应完成的水热碳烘干后转移至管式炉中，通氩气保护，800℃碳化2h得到将碳包覆的碳纳米管；将碳包覆的碳纳米管与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀后转移至管式炉中，800℃活化反应1h得到粗制复合碳材料；

(4)将粗制复合碳材料水洗至中性后烘干得到所述复合碳材料。

本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取80g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入4g科琴黑，2g多壁碳纳米管，4g复合碳材料，10g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为38wt.％。

本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本实施例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

实施例3

本实施例提供一种复合碳材料，其制备方法如下：

(1)称取0.1g碳纳米管，10mg的十二烷基苯磺酸钠，10g葡萄糖，加入至100ml的去离子水中，超声分散均匀；

(2)将上述分散均匀的碳纳米管水溶液倒入水热反应釜中，190℃水热反应10h得到水热碳；

(3)将水热釜中反应完成的水热碳烘干后转移至管式炉中，通氩气保护，800℃碳化2h得到将碳包覆的碳纳米管；将碳包覆的碳纳米管与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀后转移至管式炉中，800℃活化反应1h得到粗制复合碳材料；

(4)将粗制复合碳材料水洗至中性后烘干得到所述复合碳材料。

本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取90g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入2g科琴黑，2g多壁碳纳米管，2g复合碳材料，3g乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物粉末以及1g聚乙二醇粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为33wt.％。

本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本实施例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

实施例4

本实施例提供一种复合碳材料，其制备方法如下：

(1)称取0.1g碳纳米管，10mg的十二烷基苯磺酸钠，10g葡萄糖，加入至100ml的去离子水中，超声分散均匀；

(2)将上述分散均匀的碳纳米管水溶液倒入水热反应釜中，190℃水热反应10h得到水热碳；

(3)将水热釜中反应完成的水热碳烘干后转移至管式炉中，通氩气保护，800℃碳化2h得到将碳包覆的碳纳米管；将碳包覆的碳纳米管与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀后转移至管式炉中，800℃活化反应1h得到粗制复合碳材料；

(4)将粗制复合碳材料水洗至中性后烘干得到所述复合碳材料。

本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取90g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入2g科琴黑，1g多壁碳纳米管，1g石墨烯，2g复合碳材料，3g聚乙烯醇缩丁醛粉末以及1g乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为32wt.％。

本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本实施例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

实施例5

本实施例提供一种复合碳材料，其制备方法如下：

(1)称取0.1g碳纳米管，10mg的十二烷基苯磺酸钠，10g葡萄糖，加入至100ml的去离子水中，超声分散均匀；

(2)将上述分散均匀的碳纳米管水溶液倒入水热反应釜中，190℃水热反应10h得到水热碳；

(3)将水热釜中反应完成的水热碳烘干后转移至管式炉中，通氩气保护，800℃碳化2h得到将碳包覆的碳纳米管；将碳包覆的碳纳米管与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀后转移至管式炉中，800℃活化反应1h得到粗制复合碳材料；

(4)将粗制复合碳材料水洗至中性后烘干得到所述复合碳材料。

本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取90g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入1g多壁碳纳米管，1g石墨烯，4g活性炭包覆碳纳米管材料，3g聚乙烯醇缩丁醛粉末以及1g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为30wt.％。

本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本实施例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

对比例1

本对比例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取80g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入10g多壁碳纳米管，10g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为38wt.％。

本对比例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本对比例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

对比例2

本对比例还提供一种锂离子电池正极浆料，制备方法如下：

取90g的碘化锂在球磨罐中，加入乙醇，球磨20min，然后加入6g多壁碳纳米管，4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续球磨4h得到分散均匀的正极浆料，固含为38wt.％。

本对比例还提供一种锂离子电池正极极片，制备方法如下：

转移浆料至惰性环境手套箱中，在惰性环境中涂布在不锈钢集流体上，烘干得到所述锂离子电池正极极片。

本对比例还提供一种锂离子电池，制备方法如下：

将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按质量比93.5:2:3:0.5:1进行混合后加入去离子水溶剂，充分搅拌均匀后得到负极浆料，涂布在不锈钢集流体上，经过烘干后得到锂离子电池负极极片。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，用铝塑膜将电芯包住，注入含有1M LiTFSI的DOL/DME(1:1vol.％)电解液后封装，得到成品锂离子电池。

试验例

对各实施例和对比例得到的锂离子电池做性能测试。

测试项目包括常温25℃下0.3C、1C、5C、10C充放电测试以及0℃、-10℃、-20℃、-30℃下1C测试，测试结果如表1和表2所示。

表1各实施例和对比例的不同温度的容积保持率实验

表2各实施例和对比例的不同圈数的容积保持率实验

从上面2个表格可以看出，没有本申请提供的复合碳材料的对比例中的锂离子电池，其低温性能和长循环性能远不如本申请各实施例，说明本申请提供的复合碳材料可以改善锂离子电池在低温下的容量保持率以及长循环寿命测试中的容量保持率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。